無定形硅鋁催化生物質(zhì)熱裂解氣齊聚合成汽油的特性

選取無定形硅鋁（ASA）作為生物質(zhì)熱裂解氣齊聚反應(yīng)催化劑，分析了齊聚反應(yīng)前后ASA的織構(gòu)性質(zhì)、酸性和積碳行為的變化規(guī)律，并在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了ASA在不同反應(yīng)條件（100～320℃，2.0～4.0 MPa）下的齊聚反應(yīng)性能.結(jié)果表明，在不同齊聚反應(yīng)條件下ASA均有不同程度的酸性損失和積碳，L酸位量損失隨著溫度升高呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，在280℃達(dá)到最低；壓力的升高則有利于降低L酸位量的損失.催化劑積碳量變化與L酸位量變化趨勢(shì)一致.在反應(yīng)過程中，低碳烯烴轉(zhuǎn)化率和汽油段產(chǎn)物收率隨著溫度和壓力的升高逐漸增大，在4.0 MPa，280℃反應(yīng)條件下達(dá)到最優(yōu)，其乙烯、丙烯和丁烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為19.2%，37.3%和58.7%，汽油段產(chǎn)物收率（摩爾分?jǐn)?shù)）為22.9%，的烯烴類選擇性可達(dá)73.5%.

生物質(zhì)熱解氣；富低碳烯烴；烯烴齊聚；無定形硅鋁；固定床

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是石油化工產(chǎn)業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，可廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷和其它有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)［1，2］.目前，可商用的低碳烯烴大多來自石腦油、輕柴油和其它石油產(chǎn)品的蒸汽裂化和流化床催化裂解過程（FCC）［3，4］.烯烴齊聚反應(yīng)是指一定的烯烴單體（C2～C4）在催化劑作用下聚合生成一個(gè)或多個(gè)構(gòu)造單元重復(fù)相連化合物的反應(yīng)過程［5，6］.

隨著石油資源的日益消耗，開發(fā)非石化路徑制備烯烴備受關(guān)注［7，8］.目前，非石化路徑制備烯烴主要包括甲醇制烯烴（MTO）、乙醇制烯烴（ETO）、二甲醚制烯烴（DMTO）、烷烴氧化脫氫和費(fèi)托合成（FTS）等，其原料主要來自煤、天然氣或生物質(zhì)［9～13］.中國擁有豐富的生物質(zhì)資源，但簡(jiǎn)單粗放的利用方式造成這些含碳資源極大的浪費(fèi)和環(huán)境污染.生物質(zhì)可以通過生物質(zhì)氣化或者生物油重整過程先轉(zhuǎn)化為合成氣，再將生物質(zhì)基合成氣進(jìn)一步通過催化作用轉(zhuǎn)化為低碳烯烴［14］，但此過程存在低碳烯烴的選擇性受Anderson?Schulz?Flory（ASF）分布限制、產(chǎn)物難分離和技術(shù)步驟復(fù)雜等問題［10，15］.生物質(zhì)制烯烴的另一個(gè)途徑是生物油的催化裂化，與固體生物質(zhì)原料相比，液態(tài)生物油更便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸及化工產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)［16］.同時(shí)，由于生物油催化裂化不受ASF分布限制，使其成為制備烯烴的一個(gè)很有前途的途徑.Vispute等［17］概述了通過生物油脫氧制取芳香烴、低碳烯烴和混合醇等化工產(chǎn)品的獨(dú)特路徑，其總體碳收率可達(dá)60%.Gong等［18］進(jìn)行了La改性的HZSM?5選擇性催化裂化生物油制備低碳烯烴的研究，發(fā)現(xiàn)其低碳烯烴收率可達(dá)（0.28±0.02）kg烯烴／kg生物油，同時(shí)生物油轉(zhuǎn)化率接近100%.通過生物油制備烯烴已成為由可再生生物質(zhì)資源制備低碳烯烴潛在的有效途徑.生物質(zhì)／生物油在常壓下可通過催化裂解產(chǎn)生15%～30%（體積分?jǐn)?shù)）的低碳烯烴和30%～40%（體積分?jǐn)?shù)）合成氣［19］，其中

的低碳烯烴未得到充分利用.將生物質(zhì)／油熱裂解產(chǎn)生的低碳烯烴齊聚制備高級(jí)烯烴可以提高熱解氣的利用率.在生物質(zhì)熱解氣低碳烯烴齊聚反應(yīng)中催化劑的選取是關(guān)鍵，de Klerk［20］研究了無定形硅鋁（ASA）催化FTS烯烴的齊聚性能特點(diǎn)，揭示了其良好的催化活性和穩(wěn)定性.然而，無定形硅鋁（ASA）作為一種優(yōu)良的齊聚反應(yīng)催化劑，其在生物質(zhì)熱解氣齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用報(bào)道很少.

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定明月，男，研究員，主要從事生物質(zhì)液體燃料合成方面的研究.E?mail：dingmy@ms.giec.ac.cn

本文將生物質(zhì)熱裂解氣組分調(diào)節(jié)和齊聚反應(yīng)耦合為一步，研究了生物質(zhì)熱裂解氣直接在無定形硅鋁催化下齊聚反應(yīng)的性能.考察了不同反應(yīng)條件（100～320℃，2.0～4.0 MPa）下無定形硅鋁催化生物質(zhì)熱解氣齊聚的反應(yīng)特性，探究了不同反應(yīng)條件下造成ASA反應(yīng)特性差異的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器與樣品表征

無定形硅鋁（ASA，343358?1 KG，等級(jí)135，Sigma公司），ASA的ICP，XRF和SEM?EDS測(cè)試結(jié)果（見本文支持信息Table S1）表明其硅鋁比約為5∶1；石英砂（粒徑60～80目，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；生物質(zhì)基富低碳烯烴混合氣參照文獻(xiàn)［19］方法由廣州譜源氣體公司提供，V（C2H4）∶V（C3H6）∶V（C4H8）∶V（CH4）∶V（CO）∶V（CO2）∶V（H2）∶V（N2）＝10∶10∶2∶8∶35∶10∶15∶10.

X射線衍射分析（XRD）利用荷蘭PANalytical公司的X'Pert Pro MPD（PW3040／60）型X射線衍射儀測(cè)定，Cu Kα輻射源，λ＝0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度2°／min，掃描步長0.02°，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集.NH3?TPD實(shí)驗(yàn)在美國Quantachrome公司的ASIQA?CIV200?2型多功能化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑裝填量為200 mg，以Ar為載氣，流速50 mL／min.以20℃／min的速率升溫至300℃恒溫，凈化表面；然后降溫至27℃，通入NH3氣吸附1 h，再升溫至100℃，以Ar氣吹掃樣品1 h以去除催化劑表面物理吸附的NH3；最后以5℃ ／min的速率升溫至750℃進(jìn)行TPD測(cè)定，升溫脫附過程中NH3的釋放量由TCD檢測(cè).Py?IR測(cè)試采用美國Digilab公司FTS225PCX型光譜儀，將催化劑樣品壓片后，置于真空紅外池中，于300℃抽真空處理，真空度小于0.01 MPa處理1 h，降溫至30℃吸附吡啶蒸氣30 min，抽真空后分別記錄，然后升溫至200℃脫附吡啶并用Ar氣吹掃，吹掃后測(cè)定吡啶吸附IR譜圖.掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)采用日本日立公司S?4800型掃描電子顯微鏡.比表面積（BET）測(cè)試采用美國Quantachrome公司SI?MP?10型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀，樣品預(yù)處理階段為300℃抽真空8 h，降到室溫后充入Ar氣進(jìn)行吸附.熱重分析（TG）采用美國TA公司TGAQ50型熱失重分析儀，在20mL／min的氧氣氣氛下，以10℃／min速率從30℃升溫到1000℃進(jìn)行測(cè)定.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

富含低碳烯烴生物質(zhì)熱解氣的齊聚反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1.該裝置的固定床反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm，長度800 cm，催化劑放置在加熱爐內(nèi)反應(yīng)管中部.

Fig.1 Schematic diagram of the catalytic reactor system for the oligomerization of olefin?rich biomass syngas

Table 1 Reaction conditions for ASA catalysis oli?gomerization of olefin?rich biomass syn?gas?

實(shí)驗(yàn)中每次稱取1 g經(jīng)550℃焙燒活化處理后的無定形硅鋁（ASA），造粒篩選粒徑40～60目；與1 g石英砂均勻混合后裝入固定床內(nèi).將催化劑在40 mL／min的氮?dú)庵杏?00℃活化5 h后，降至反

應(yīng)溫度，切換到模擬的富低碳烯烴混合氣進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度100～320℃，壓力2.0～4.0MPa，空速2000mL·g－1·h－1），不同齊聚反應(yīng)條件列于表1，其中R1～R7分別代表不同的反應(yīng)條件.反應(yīng)后尾氣通過皂膜流量計(jì)計(jì)量，并分析其組分.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在30mL／min，1%O2?N2的鈍化氣中降至室溫，取出催化劑進(jìn)行分析.在熱阱和冷阱出口收集齊聚反應(yīng)的油相產(chǎn)物，稱量并分析組成.

1.3 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物生物質(zhì)合成氣中N2，CO，CO2，CH4和H2等永久性氣體通過GC9800型TCD色譜檢測(cè)，CH4，C2H4，C3H6，C3H8和C4H8等通過GC9800型FID色譜檢測(cè)，2個(gè)色譜之間通過CH4關(guān)聯(lián)，采用外標(biāo)法確定各組分的濃度.油相分析在島津GC2010型色譜儀上進(jìn)行，采用SE3?0毛細(xì)管柱（柱溫40～280℃，升溫速率5℃／min），氮?dú)鉃檩d氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器，氣化與檢測(cè)溫度為300℃.采用校正因子面積歸一法計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).催化劑的反應(yīng)活性通過乙烯、丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率Cx（%，摩爾分?jǐn)?shù)）、油相產(chǎn)物收率Yx（%，摩爾分?jǐn)?shù)）和產(chǎn)物選擇性Sx（%，摩爾分?jǐn)?shù)）來分析，其計(jì)算皆以碳摩爾量為基準(zhǔn).其中烯烴轉(zhuǎn)化率Cx（x指烯烴單體）和產(chǎn)物收率Yx（x指反應(yīng)生成的油相產(chǎn)物）、選擇性Sx（x指油相產(chǎn)物中的不同的烴類別）分別通過以下公式來計(jì)算.

各組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)（在相同反應(yīng)條件下裝填相同質(zhì)量的石英砂），結(jié)果表明，原料混合氣在空白反應(yīng)前后并沒有變化，也沒有液體產(chǎn)物生成.所有實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果討論都在碳平衡和質(zhì)量平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 ASA的織構(gòu)性質(zhì)

ASA的形貌和織構(gòu)性質(zhì)分別見圖2和表2.由圖2可見，ASA催化劑表面形貌為無定形結(jié)構(gòu)，有較多的空隙.BET分析結(jié)果（表2）顯示，ASA催化劑的比表面積、孔容和孔徑分別為467m2／g，0.73cm3／g和4.33nm，可見ASA具有較大的比表面積和孔容結(jié)構(gòu).不同條件下反應(yīng)后的ASA催化劑織構(gòu)性質(zhì)也列于表2，可見反應(yīng)后催化劑的比表面積和孔體積均有不同程度的降低.這可能由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面低碳烯烴經(jīng)過聚合、脫氫環(huán)化以及與芳烴的多烷基化形成稠環(huán)芳烴，導(dǎo)致催化劑積碳，使積碳在催化劑表面和孔道聚集而造成

了反應(yīng)后催化劑比表面積和孔體積的明顯減少［21］.

Fig.2 SEMimagesoftheASAwithdifferentmagnifications

Table2 PhysicalandchemicalcharacteristicsofASA beforeandafterdifferentreactions

由圖3的XRD譜圖可見，ASA催化劑在2θ＝23°附近出現(xiàn)1個(gè)較寬的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于SiO2物相結(jié)構(gòu).此外，在譜圖中未出現(xiàn)明顯的尖銳晶相衍射峰，說明新型ASA是無定形結(jié)構(gòu)，這與SEM結(jié)果一致.在不同條件下反應(yīng)后ASA催化劑在2θ＝26°，51°等處出現(xiàn)了新的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)于碳結(jié)構(gòu)［22］.由于反應(yīng)后樣品中混入的石英砂不能完全分離，且催化劑上積碳的石墨化程度不完全，結(jié)晶度較差，其峰強(qiáng)度比二氧化硅的特征峰弱一些.此外，反應(yīng)后ASA催化劑的晶相結(jié)構(gòu)相比于新鮮催化劑變化不明顯，表明ASA催化劑在烯烴聚合反應(yīng)過程中主體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定狀態(tài)，未發(fā)生明顯改變.

Fig.3 XRD patterns of ASA before and after different reactions

Fig.4 NH3?TPD profiles of the ASA catalyst

2.2 ASA催化劑的表面酸性與酸強(qiáng)度

烯烴齊聚反應(yīng)的發(fā)生與催化劑表面的酸性密切相關(guān)［23］.為了表征催化劑表面酸性位特性，對(duì)ASA進(jìn)行了NH3?TPD和吡啶吸附IR測(cè)定.ASA的NH3?TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4和表3.圖4中ASA對(duì)NH3的吸附／脫附結(jié)果分為前后2個(gè)峰，其中小于350℃的峰為催化劑的弱酸性位脫附NH3形成的峰，大于350℃的峰為強(qiáng)酸性位脫附峰.對(duì)強(qiáng)、弱酸性位脫附峰面積作歸一化處理，則可得到ASA催化劑的弱酸性位量和強(qiáng)酸性位量，酸量比例結(jié)果列于表3.由表3可見，ASA表面的酸性位以強(qiáng)酸性位為主，占總酸性位量的85%.較多的強(qiáng)酸性位有利于酸催化的烯烴齊聚反應(yīng)，然而ASA表面的酸中心無幾何抑制，也容易導(dǎo)致大分子有機(jī)化合物（積碳）的生成.因此，ASA催化齊聚反應(yīng)也存在催化劑嚴(yán)重積碳的問題.

Table 3 NH3?TPD data of ASA catalyst

不同條件下反應(yīng)前后ASA的吡啶吸附IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和表4.從圖5可見，1451和1542 cm－1處的吡啶吸收峰可分別對(duì)應(yīng)于吡啶與Lewis酸性位和Br?nsted酸性位的吸附；1490 cm－1處的吸收峰可對(duì)應(yīng)于吡啶在B酸性位和L酸性位的共同吸附［23］.反應(yīng)前后ASA催化劑的B酸性位和L酸性位的酸量計(jì)算結(jié)果列于表4.

Fig.5 IR spectra of ASA under different conditions

由表4可見，反應(yīng)后B酸和L酸數(shù)量均有不同程度的減少，這主要由于齊聚過程中產(chǎn)生的積碳覆蓋了酸中心位所致.此外，L酸的損失量比B酸要大得多，這可能是由于L酸性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中更易生成大分子的稠環(huán)芳，烴形成積碳覆蓋在L酸性位點(diǎn)上所致.

Table 4 Py?IR data of ASA catalyst

2.3 催化劑的積碳行為

不同條件下反應(yīng)后ASA催化劑的熱重分析（TG?DTG）結(jié)果見圖6.由TG曲線［圖6（A）］可見，隨著溫度升高至650℃，催化劑處于不斷失重狀態(tài)，650℃以后催化劑積碳逐漸燃燒完畢，曲線趨于水平.由DTG曲線［圖6（B）］可見，反應(yīng)后催化劑的失重可分為2個(gè)階段，350℃之前的失重為水的失重，而350℃之后的失重為積碳的失重.隨著溫度的升高，積碳的失重峰略微后移，即積碳的失重溫度逐漸升高，可判斷積碳中稠環(huán)芳烴比例增加，積炭物種的燃燒溫度升高.對(duì)積碳最嚴(yán)重的R5樣品反應(yīng)后催化劑的Raman光譜（見支持信息圖S1）分析表明，催化劑在1340～1500 cm－1和1545～1680 cm－1的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)最強(qiáng)的復(fù)合峰，突出特點(diǎn)是底部寬闊，表明積碳物種是復(fù)雜的混合物.根據(jù)拉曼波段的歸屬，2個(gè)峰主要是由石墨晶體的無序模式散射和高度有序的碳物種sp2雜化軌道的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的［24］.

Fig.6 TG（A）and DTG（B）analysis curves of catalyst deposited with carbon

圖7示出了不同條件下反應(yīng)前后催化劑的TG積碳失重率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、孔容減小率和L酸性位酸量損失率的關(guān)系.可見，TG積碳失重率、孔容減小率和L酸性位酸量損失率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)一致.隨著溫度的逐漸升高（R2的200℃到R5的320℃），催化劑的L酸性位酸量損失率呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，在溫度為280℃時(shí)達(dá)到最低.TG積碳失重率和孔容減小率的變化趨勢(shì)與L酸性位酸量損失率變化趨勢(shì)一致，說明催化劑在反應(yīng)過程中形成的積碳會(huì)造成孔道堵塞和表面酸性位的覆蓋，從而導(dǎo)致催化劑孔容和L酸量減少.此外，隨著反應(yīng)壓力的增加，催化劑的L酸性位酸量損失率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì).結(jié)合不同溫度和壓力反應(yīng)條件可知，催化劑的TG積碳失重率最高可達(dá)18.5%，孔容減小可達(dá)52.1%，L酸性位損失最高達(dá)67.1%.

Fig.7 TG cokemass loss ratio（histogram）and the loss of mesopore volume ratio（●），loss of Lew is acid site ratio（▲）in different reaction conditions

2.4 生物質(zhì)熱解氣的齊聚反應(yīng)性能

富低碳烯烴混合氣在ASA催化劑上于不同溫度下可能發(fā)生裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化和疊合等基本反應(yīng).目前，普遍認(rèn)為固體酸催化劑催化低碳烯烴的齊聚屬于酸催化反應(yīng)，其反應(yīng)主要是通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行［25］.因此，催化劑的反應(yīng)活性必然與其酸量分布有著密切關(guān)系.低碳烯烴的反應(yīng)首先

烯烴通過質(zhì)子化后進(jìn)行疊合，然后再進(jìn)行環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移后生成芳烴，在低溫下以放熱的疊合反應(yīng)為主，隨著溫度升高，吸熱的裂解、芳構(gòu)化作用逐漸增強(qiáng)［26］.

圖8（A）和（B）分別示出了生物質(zhì)熱解氣在ASA催化劑作用下于不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)壓力下的烯烴轉(zhuǎn)化率.可見，ASA催化烯烴齊聚的活性順序?yàn)槎∠颈疽蚁?，此順序與單純酸催化反應(yīng)順序一致，反應(yīng)按碳正離子機(jī)理進(jìn)行［27］.此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率逐步提高，且在280℃達(dá)到最大，此時(shí)乙烯、丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率分別為19.24%，37.25%和58.70%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度烯烴轉(zhuǎn)化率則下降，這與L酸性位酸量損失率的變化趨勢(shì)一致，說明ASA催化劑中L酸性位酸量的增加有利于低碳烯烴的轉(zhuǎn)化.另外，從熱力學(xué)因素角度來看，低溫有利于烯烴疊合反應(yīng)的進(jìn)行，而隨著溫度的升高，裂解、異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)逐漸增強(qiáng).當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑表面生成的重質(zhì)烴產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉e碳，導(dǎo)致催化劑L酸性位酸量的降低，使得低碳烯烴催化反應(yīng)活性開始降低.在溫度保持不變的條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì).綜合不同溫度和壓力的反應(yīng)性能結(jié)果可知，在4.0 MPa，280℃的反應(yīng)條件下，ASA對(duì)生物質(zhì)熱解氣的催化齊聚有最佳表現(xiàn).

Fig.8 Carbon conversion of olefin oligomerization under different reaction conditions

圖9（A）和（B）分別示出了不同反應(yīng)條件下ASA催化生物質(zhì)熱解氣齊聚的汽油段產(chǎn)物空時(shí)收率和產(chǎn)品分布結(jié)果，其中表示油相產(chǎn)物中碳數(shù)≥5的烴類，Olefins表示碳數(shù)≥5的烯烴，Alkanes表示碳數(shù)≥5的烷烴.由圖9可見，烴類產(chǎn)物時(shí)空產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，在280℃時(shí)達(dá)到最大（167 g·kgcat·h－1），其中Olefins產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到123 g·kgcat·h－1.當(dāng)反應(yīng)溫度超過280℃時(shí)烴類產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率開始下降.此外，齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物主要為的烯烴，在不同反應(yīng)條件下烯烴的選擇性最小可達(dá)70.4%，而最高則可達(dá)92.4%.產(chǎn)物經(jīng)GCMS分析表明，的烯烴全部為異構(gòu)化烯烴，這得益于ASA催化劑的無定形態(tài)減弱了反應(yīng)過程中的限域擇型效應(yīng).而較高的異構(gòu)化程度也有助于提高汽油的辛烷值.

Fig.9 Effects of reaction temperature on space?time yield（A）and product distribution（B）of olefin oligomerization with 4.0 MPa

表5示出了不同反應(yīng)條件下汽油段油相產(chǎn)物的碳摩爾收率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)，其中Cx表示碳數(shù)為x的烴類，包括烯烴和烷烴.從產(chǎn)物分布結(jié)果可以看出，其主要齊聚產(chǎn)物分布在C6～C10之間的烯烴類，

同時(shí)油相GC?MS測(cè)試結(jié)果也表明反應(yīng)產(chǎn)生的烴類均為異構(gòu)的烯烴和烷烴，由此可推測(cè)反應(yīng)過程中主要發(fā)生了乙烯、丙烯和丁烯的二聚、三聚、雜聚及異構(gòu)化反應(yīng)［19］.同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高可以看出C10組分的選擇性逐漸降低，這可能是由于反應(yīng)溫度的升高加劇了裂化反應(yīng)的發(fā)生所致.從表5總的油相產(chǎn)物碳收率來看，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)物收率逐漸提高，在280℃時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)油相碳摩爾收率可達(dá)22.91%，這也與不同條件下烯烴的轉(zhuǎn)化率變化相符.結(jié)合圖9和表5的油相產(chǎn)物分布情況可以看出，齊聚反應(yīng)的油相產(chǎn)物主要是C5～C10的異構(gòu)烯烴類，屬于汽油段產(chǎn)品.同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，油相的碳摩爾分布明顯向低碳方向集中，這可能與溫度升高引起的裂解、異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化反應(yīng)的逐漸增強(qiáng)有關(guān).

3 結(jié) 論

Table 5 Carbon conversion and selectivity of products in the production of liquid higher olefins from the m ixture gas of light olefins over ASA

ASA催化劑具有較多數(shù)量的L酸強(qiáng)酸性位，有利于烯烴齊聚酸催化反應(yīng)的進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)條件為4.0 MPa，280℃時(shí)，ASA催化生物質(zhì)基富烯烴混合氣齊聚反應(yīng)的活性較高.乙烯、丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)19.24%，37.25%和58.70%，油相產(chǎn)物碳摩爾收率達(dá)22.91%，主要分布為汽油段烴類，其中烯烴選擇性達(dá)73.5%.ASA催化生物質(zhì)熱解氣齊聚時(shí)，對(duì)不同低碳烯烴齊聚的活性順序?yàn)槎∠颈疽蚁?，這也與反應(yīng)過程中碳正離子形成的難易順序相符.同時(shí)由于ASA沒有有序的孔道結(jié)構(gòu)，其對(duì)齊聚產(chǎn)物較弱的擇形作用使其產(chǎn)物異構(gòu)化程度很高.ASA催化生物質(zhì)熱解氣齊聚反應(yīng)過程中催化劑的積碳是導(dǎo)致其表面酸量減弱和孔容減小的主要原因.

支持信息見http：／／www.cjcu.jlu.edu.cn／CN／10.7503／cjcu20160309.

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張 淺1，2，定明月1，張玉蘭1，2，李宇萍1，王晨光1，王鐵軍1，馬隆龍1

（1.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

Oligomerization of Biomass Cracking Gas to Gasoline Distillates over Amorphous Silica?alumina?

ZHANG Qian1，2，DING Mingyue1?，ZHANG Yulan1，2，LIYuping1，WANG Chenguang1，WANG Tiejun1?，MA Longlong1

（1．Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy ofSciences，Guangdong Key Laboratory ofNew and Renewable Energy Research and Development，Guangzhou 510640，China；2．University ofChinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The oligomerization performances of biomass cracking gas over amorphous silica?alumina（ASA）were investigated in a fixed bed in the region of 100—320℃ and 2.0—4.0 MPa.NH3?TPD，Py?IR，TG，SEM，BET and XRD were used to characterize the surface structures，acidity properties and carbon deposition of catalysts.The results showed that there were different degrees of acid amount loss and carbon deposition for ASA during oligomerization under different reaction conditions.The loss of Lewis acid amount decreased gra?dually with increasing temperature，and reached theminimum at280℃，and then begun to increasewith con?tinual increase of temperature.The increase of pressure is beneficial to reduce the Lewis acid loss.The change trend of carbon deposition was consistentwith that of Lewis acid loss.During oligomerization，the conversion of light olefins and yield of gasoline range products increased gradually with the increase of temperature and pres?sure，and reached themaximum at4.0MPa and 280℃.The conversions of ethylene，propylene and butylene reached 19.2%，37.3%and 58.7%，respectively.The yield of gasoline range product reached 22.9%（molar fraction），and the selectivity of C5＋olefins reached 73.5%.

Biomass cracking gas；Riched light olefin；Olefins oligomerization；Amorphous silica?alumina；Fixed?bed reactor

O643

A

10.7503／cjcu20160309

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.51561145010，U1362109），the National Key Basic Research Program of China（No.2013CB228105）and the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province，China（Nos.2013B010405012，2015A010106011，2016A050502037）.

2016?05?05.

日期：2016?10?17.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51561145010，U1362109）、國家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2013CB228105）和廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2013B010405012，2015A010106011，2016A050502037）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：王鐵軍，男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事煤及生物質(zhì)直接和間接液化合成液體燃料技術(shù)的研究.

E?mail：wangtj@ms.giec.ac.cn