李威威，石 艷，楊萬(wàn)泰，付志峰

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

CoⅡ（salen?）存在下的氯丁二烯自由基聚合

李威威，石 艷，楊萬(wàn)泰，付志峰

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

研究了N，N′?雙（3，5?二叔丁基水楊醛）?1，2?環(huán)己二胺鈷（Ⅱ）［CoⅡ（salen?）］存在下氯丁二烯（CP）的自由基聚合，考察了不同溶劑、引發(fā)劑用量及配體對(duì)聚合反應(yīng)的影響.結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短，以［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0＝3／1配比投料，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出較好的可控聚合特征.在苯、甲苯、四氫呋喃（THF）和乙酸乙酯（EA）4種溶劑中按照［CP］0／［CoⅡ（salen?）］0／［ABVN］0＝400／1／3的配比投料，在苯中的可控聚合程度最好：在低轉(zhuǎn)化率（40%以下）實(shí)測(cè)聚合物分子量（MnGPC）與理論值（Mnth）吻合，且分子量隨轉(zhuǎn)化率增加呈線性增長(zhǎng).研究了THF、三乙胺（NEt3）、吡啶（Py）及水等不同配體對(duì)聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在添加THF時(shí)，低轉(zhuǎn)化率（40%以下）下Mn，GPC與Mn，th相符，分子量分布（PDI）相對(duì)較窄.

氯丁二烯；有機(jī)金屬控制的自由基聚合；供電子配體；CoⅡ（salen?）；有機(jī)鈷控制的自由基聚合

活性自由基聚合（LRP）已經(jīng)發(fā)展成對(duì)聚合物的微結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布進(jìn)行有效控制的重要手段.常見(jiàn)的LRP方法有氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMRP）［1］、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）［2］和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合［3］.此外，還有其它一些LRP方法，如單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合［4］、碘化物存在下的自由基聚合［5］以及有機(jī)金屬配合物控制的自由基聚合（OMRP）［6］.一般認(rèn)為OMRP的聚合過(guò)程同時(shí)存在可逆終止（RT）和退化鏈轉(zhuǎn)移（DT）2種機(jī)理［7，8］，反應(yīng)式分別為

在OMRP中，所用的過(guò)渡金屬有鈦、銠、釩、鈷等，其中鈷配合物控制的自由基聚合的研究較多，統(tǒng)稱為鈷控制的自由基聚合（CMRP）［9］.20世紀(jì)末，Wayland等［10］和Hardwood等［11］分別用有機(jī)鈷卟啉和有機(jī)鈷肟為引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯類(lèi)單體的可控自由基聚合.10年后Jér?me等［12］以偶氮二甲氧基異庚腈（V?70）為引發(fā)劑在30℃下用乙酰丙酮鈷［CoⅡ（acac）2］實(shí)現(xiàn)了乙酸乙烯酯（VAc）的可控聚合，成為L(zhǎng)RP中一個(gè)了不起的突破.但研究發(fā)現(xiàn)CoⅡ（acac）2對(duì)丙烯酸酯類(lèi)［12］和丙烯腈單體［13］并不適用，所得聚丙烯腈的Mn，GPC與Mn，th相差較大，且分子量分布（PDI在2.0左右）較寬.此外，用偶氮二異丁腈（AIBN）代替V?70時(shí)，CoⅡ（acac）2調(diào)控VAc的聚合反應(yīng)［12］可控性則很差（PDI在2.0～3.5）.最近，Peng等［14］以AIBN為引發(fā)劑在60℃下實(shí)現(xiàn)了CoⅡ（salen?）對(duì)VAc和丙烯酸甲酯（MA）的聚合，并表現(xiàn)出較好的可控效果，說(shuō)明CoⅡ（salen?）對(duì)單體的適用范圍優(yōu)于CoⅡ（acac）2.

二烯類(lèi)化合物是合成橡膠的重要單體，但關(guān)于其可控聚合的報(bào)道卻很少.丁二烯和異戊二烯（Ip）通過(guò)NMRP［15，16］（120～130℃）實(shí)現(xiàn)了可控自由基聚合；丁二烯的ATRP（110～130℃）可控效果很差［17，18］；Ip的RAFT聚合研究結(jié)果差異很大［19，20］.上述結(jié)果表明二烯類(lèi)單體的可控聚合較困難. Ajellal等［21］研究了對(duì)Ip、氯丁二烯（CP）與含磷單體的穩(wěn)定自由基共聚合（100℃），發(fā)現(xiàn)CP共聚合的可控程度很低，但I(xiàn)p的共聚可控特征明顯，說(shuō)明CP的可控聚合相對(duì)更難.此外，工業(yè)化的二烯類(lèi)橡膠是在高溫（40～50℃）和低溫（5～10℃）2種條件下生產(chǎn)的，因此更高溫度下制備的二烯聚合產(chǎn)物也許

無(wú)實(shí)際價(jià)值.

本課題組通過(guò)RAFT聚合（60℃）［22］和碘代化合物調(diào)控的聚合（50℃，9℃）［23，24］實(shí)現(xiàn)了CP的可控聚合，并且在低溫下制備的聚氯丁二烯具有優(yōu)越的黏接性能.本文進(jìn)一步研究了CoⅡ（salen?）存在下CP的聚合，探討鈷配合物調(diào)控CP自由基聚合的可控性.研究了不同溶劑、配體以及引發(fā)劑用量對(duì)聚合可控程度的影響，與本體聚合進(jìn)行了對(duì)比，并討論了CoⅡ（salen?）調(diào)控CP聚合的機(jī)理過(guò)程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CP，山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司，蒸餾精制后使用；偶氮二異庚腈（ABVN，化學(xué)純），武漢盛世精細(xì)化學(xué)品有限公司，用乙醇重結(jié)晶后使用；環(huán)己二胺（純度98%）、乙酰丙酮鈷（純度97%），阿拉丁試劑公司；茴香醛（化學(xué)純），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正戊烷、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃（THF）和乙酸乙酯（EA）均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；經(jīng)CaH2干燥處理精制后使用.

用日本TOSOH HLC?8320凝膠滲透色譜進(jìn)行分子量和分子量多分散指數(shù)（PDI）測(cè)定.色譜柱為2根TSK gel Super Multipore HZ?M串聯(lián)，淋洗液為T(mén)HF，流速0.35 mL／min，測(cè)試溫度40℃，用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行色譜柱校正；采用Brucker AV400核磁共振儀進(jìn)行1H NMR測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅為內(nèi)標(biāo)；用Thermo Nexus 8700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試；紫外吸收采用UV?6100型紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）測(cè)定.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 N，N′?雙（3，5?二叔丁基水楊醛）?1，2?環(huán)己二胺（salen?）的合成 在三口瓶中加入0.57 g 1，2?環(huán)己二胺和10 mL無(wú)水甲醇，攪拌下在0.5 h內(nèi)將3，5?二叔丁基水楊醛的無(wú)水甲醇溶液（1.17 g，250μmol／mL）滴入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流6 h，析出黃色沉淀，抽濾，用無(wú)水甲醇洗滌3次，于50℃真空烘箱干燥，得到salen?，產(chǎn)率約為68.8%；1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：13.63（s，2H），8.31（s，2H），7.31（s，2H），6.99 （s，2H），3.34（d，J＝7.3 Hz，2H），1.94（d，J＝12.8 Hz，2H），1.86（d，J＝7.2 Hz，2H），1.73（d，J＝9.4 Hz，2H），1.46（d，J＝10.4 Hz，2H），1.40（s，18H），1.23（s，18H）. salen?的結(jié)構(gòu)［25］如圖1（A）所示.

Fig.1 Structures of salen?（A）and CoⅡ（salen?）（B）

1.2.2 鈷配合物的合成 將CoⅡ（acac）2（113 mg，0.44mmol）和1.5mL CH2Cl2加入到單口瓶中，用高純氬氣鼓泡10 min，封口，抽真空、通氬氣數(shù)次排除空氣后，在氬氣保護(hù)下將溶解在2.0 mL CH2Cl2中的salen?（118 mg，0.44 mmol）注射入瓶中.室溫下攪拌1 h，用40 mL的正戊烷沉淀CoⅡ（salen?），離心干燥，產(chǎn)率約57.4%.IR（KBr壓片），／cm－1：2951（vs），2866（s），1639（m），1595（s），1462 （m），1432（m），1386（m），1359（m），1338（m），1320（m），1254（s），1202（w），1175（s），929（m），869（m），835（m），786（m），746（w），640（w）.CoⅡ（salen?）的結(jié)構(gòu)［26］如圖1（B）所示.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 在裝有攪拌子的50 mL單口瓶中順次加入0.1637 g（0.27 mmol）CoⅡ（salen?）、0.2017 g（0.81 mmol）ABVN和20 mL苯，用高純氬氣鼓泡10 min，封口，抽真空，通氬氣數(shù)次排除空氣后，用注射器將10mL氯丁二烯（CP）注入反應(yīng)瓶中.將反應(yīng)瓶置于50℃油浴中恒溫反應(yīng)，在預(yù)定時(shí)間取樣，用稱重法測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率.在上述反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)，每隔30min取0.1mL的樣品并用苯稀釋至10 mL，進(jìn)行紫外吸收測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

OMRP的引發(fā)方式主要有2種：（1）以高氧化態(tài)的有機(jī)金屬配合物Mtn＋1?R［27］為引發(fā)劑和控制劑，

通過(guò)加熱或光照的方式引發(fā)和調(diào)控聚合；（2）以較穩(wěn)定的低價(jià)金屬配合物與引發(fā)劑在加熱或光照條件下原位生成Mtn＋1?R［26］后引發(fā)和調(diào)控聚合.本文采用常用的第二種方式進(jìn)行引發(fā).

以ABVN為引發(fā)劑，苯為溶劑，在50℃下進(jìn)行CP的自由基聚合.考察了引發(fā)劑用量對(duì)聚合和可控性的影響.

圖2為不同引發(fā)劑用量下CP聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖.可以看出，反應(yīng)均存在誘導(dǎo)期.誘導(dǎo)期是引發(fā)劑分解生成的自由基與二價(jià)鈷反應(yīng)形成三價(jià)鈷所需的時(shí)間.不同引發(fā)劑與催化劑配比下的誘導(dǎo)期有明顯的差異，引發(fā)劑量最少的［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0＝2／1體系，誘導(dǎo)期約為 280 min，［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0＝2.5／1體系誘導(dǎo)期約為220min，配比為3／1時(shí)誘導(dǎo)期約為120min，可見(jiàn)誘導(dǎo)期隨引發(fā)劑用量增大在不斷縮短.當(dāng)配比大于3／1時(shí)誘導(dǎo)期基本穩(wěn)定在90 min左右.誘導(dǎo)期結(jié)束后，在所用的5組配比下，ln（［M］0／［M］）與反應(yīng)時(shí)間在考察范圍內(nèi)都呈線性關(guān)系，表明聚合體系是一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，體系中活性中心的濃度基本恒定.圖2中隨引發(fā)劑用量增加直線的斜率逐漸變大，即聚合反應(yīng)速率越快.聚合反應(yīng)速率取決于體系中自由基的濃度［R·］，引發(fā)劑用量越大聚合反應(yīng)速率越快，說(shuō)明CoⅡ（salen?）調(diào)控下CP聚合的機(jī)理應(yīng)為DT歷程［7］.另外，結(jié)合體系有明確的誘導(dǎo)期以及沒(méi)有出現(xiàn)RT機(jī)理常見(jiàn)的二段聚合現(xiàn)象［28］，也間接說(shuō)明此調(diào)控機(jī)理是DT過(guò)程，這與文獻(xiàn)［14］中所述VAc的調(diào)控機(jī)理一致，而與MA的（認(rèn)為是RT的機(jī)理）不同［14］.

Fig.2 First order kinetic plots for polymerization of CP in benzene ［V（CP）／V（benzene）＝1／2，50℃］with different ABVN concentrations

圖3是所得聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、PDI與轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖.可以看出在5組實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0＝3／1時(shí)，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出很好的可控聚合特征.在轉(zhuǎn)化率低于40%時(shí)，聚合物Mn，GPC與Mn，th十分接近，且隨單體轉(zhuǎn)化率的增加基本呈線性增長(zhǎng)，PDI＝1.8左右；轉(zhuǎn)化率高于40%，Mn，GPC逐漸低于Mn，th，且分子量增長(zhǎng)不明顯.其它比例下的聚合也均出現(xiàn)了隨轉(zhuǎn)化率增加分子量不再增長(zhǎng)的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在CoⅡ（TMP）調(diào)控下VAc的聚合［29］與CoⅡ（ketoaminato）及其衍生物調(diào)控下MA的聚合（轉(zhuǎn)化率上限約為 26%）［28］中都出現(xiàn)過(guò).隨著引發(fā)劑用量的略增，［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0為3.5／1～4／1時(shí)，Mn，GPC與 Mn，th偏差變大，聚合反應(yīng)的可控程度有所下降.而當(dāng)［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0小于3／1時(shí)，隨著引發(fā)劑用量增加聚合反應(yīng)的可控效果也逐漸變差.按照DT機(jī)理，當(dāng)加入的熱引發(fā)劑適度過(guò)量時(shí)能夠有效地將CoⅡ轉(zhuǎn)化為CoⅢ?R，且保證增長(zhǎng)鏈自由基的濃度

適當(dāng)，才會(huì)表現(xiàn)出較好的可控效果，因此存在最佳的引發(fā)劑與 CoⅡ的配比.當(dāng)［ABVN］／［CoⅡ（salen?）］小于3／1時(shí)，加入的引發(fā)劑的量較少可能不足以將所有的CoⅡ轉(zhuǎn)化為CoⅢ?R［28］，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程中可能同時(shí)包含了RT和DT 2種聚合機(jī)理，不適用于CP的聚合反應(yīng)，致使可控效果不佳.高轉(zhuǎn)化率下分子量不增長(zhǎng)的原因有以下兩個(gè)方面：一個(gè)是增長(zhǎng)鏈自由基的β?氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在高溫下反應(yīng)比較明顯［30］；另一個(gè)是CP等二烯類(lèi)單體在較高轉(zhuǎn)化率時(shí)容易發(fā)生支化副反應(yīng)（CP聚合反應(yīng)中有1，2加成、1，4加成和3，4?加成3種形式，其中1，2加成在分子鏈中生成的烯丙基氯以及3，4?加成生成的乙烯基側(cè)基均是易支化的結(jié)構(gòu)），而支化分子的流體力學(xué)體積要比相同分子量的線性分子小.另外，鏈自由基間不可逆雙基終止的比例隨轉(zhuǎn)化率增大逐步累積（這一點(diǎn)與RAFT聚合體系一致）.

Fig.3 Molecular weight distribution（A）and number?averagemolecular weight（B）for CoⅡ（salen?）me?diated CP polymerization in benzene（CP／benzene＝1／2，50℃）with different ABVN concentrations

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果比Peng等［14］運(yùn)用CoⅡ（salen?）來(lái)調(diào)控MA的聚合效果稍差，但要比Kermagoret等［26］運(yùn)用CoⅡ（salen?）的衍生物來(lái)調(diào)控丙烯酸丁酯（nBA）（雖然轉(zhuǎn)化率能達(dá)到60%，但前期40%以內(nèi)Mn，GPC遠(yuǎn)高于Mn，th）與 Sherwood等［28］運(yùn)用CoⅡ（ketoaminato）及其衍生物調(diào)控 MA（總的轉(zhuǎn)化率低于30%，Mn，GPC遠(yuǎn)高于Mn，th）的可控程度要高得多.另外，雖然本文所得PCP的PDI數(shù)值較高，但對(duì)于橡膠的實(shí)際應(yīng)用而言寬分布對(duì)加工性能是十分有利的［31］.另外，本文中引發(fā)劑相對(duì)于CoⅡ的用量遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［14，30］中常用的比例（一般為6／1～10／1），這可能與CP單體的高活性有關(guān).

2.2 溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

一般配位型和非配位型溶劑對(duì)鈷調(diào)控聚合的可控程度有較大影響［29］，本文選取苯、甲苯、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）4種溶劑進(jìn)行溶液聚合，其中苯、甲苯、乙酸乙酯（EA）為非配位型溶劑，THF為配位型溶劑.

圖4是CP本體聚合和在不同溶劑中的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖.可以看出，ln［M］0／［M］與反應(yīng)時(shí)間在考察范圍內(nèi)都呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)體系中活性中心的濃度基本保持恒定.相對(duì)于本體聚合，溶液聚合的誘導(dǎo)期均變長(zhǎng).所用的4種溶劑中，苯中的誘導(dǎo)期較短（120min），THF和EA中的誘導(dǎo)期相近（170min），甲苯中的誘導(dǎo)期則較長(zhǎng)（270 min）.不同的誘導(dǎo)期表明了溶劑效應(yīng)對(duì)引發(fā)劑的分解、二價(jià)鈷和自由基的反應(yīng)均有一定的影響.此外，從圖4可以看出，4種溶劑中的聚合速率有所不同，苯和甲苯中的速率接近，THF和EA中的略快.這些結(jié)果與Peng等［29］報(bào)道的溶劑對(duì)VAc聚合的影響不同：配位型溶劑THF可縮短誘導(dǎo)期，而非配位型溶劑如苯中的誘導(dǎo)期則較長(zhǎng)且接近.

Fig.4 First order kinetic plots for polymerization of CP in different solutions at 50℃

圖5（A）和（B）是所得聚合物的Mn和PDI與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖.可以看出，在本體聚合中，低轉(zhuǎn)化率下聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率增加而增大，但Mn，GPC與Mn，th的差距也隨轉(zhuǎn)化率不斷增大.當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率高于30%后，分子量不再增長(zhǎng).與本體聚合相比，以苯為溶劑時(shí)可控效果明顯提高，在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，Mn，GPC與Mn，th十分接近，轉(zhuǎn)化率達(dá)40%左右后分子量不再有明顯的增長(zhǎng).其它3種溶劑中，也均出現(xiàn)了單體轉(zhuǎn)化率達(dá)一定值后分子量不增長(zhǎng)的現(xiàn)象.以THF、甲苯、EA為溶劑時(shí)，分子量增長(zhǎng)的轉(zhuǎn)化率上限大約分別為40%，30%和30%.綜合對(duì)分子量及PDI的控制，以甲苯為溶劑最好，其次為T(mén)HF.EA中的分布較窄，但Mn，GPC與Mn，th相差較大.圖5（C）是以苯為溶劑所得聚合物的凝膠色譜（GPC）圖可見(jiàn)，曲線都成單峰分布，峰型基本對(duì)稱且隨轉(zhuǎn)化率增加分子量逐漸增大，本體聚合以及在THF中聚合物的GPC曲線與圖5（C）類(lèi)似.

2.3 添加配體對(duì)聚合反應(yīng)的影響

添加配體可顯著改變CMRP的可控效果［32，33］.因此，本文進(jìn)一步研究了配體對(duì)CP自由基聚合的影響.考察了THF、三乙胺（NEt3）、吡啶（Py）、水及二甲基亞砜（DMSO）5種電子配體（ED）對(duì)聚合的影響.反應(yīng)條件：苯為溶劑，［CP］0∶［ABVN］0∶［CoⅡ（salen?）］0＝400∶3∶1，［Co］∶［ED］＝1∶25.

從圖6的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖中可以看出，添加配體使得體系的誘導(dǎo)期均有所縮短，這一發(fā)現(xiàn)與Peng等［29］和Matyjaszewski等［32］研究的配體對(duì)VAc聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響一致.添加THF的誘導(dǎo)期最短，約為60min.添加水的動(dòng)力學(xué)曲線與Py的動(dòng)力學(xué)曲線基本吻合（圖中沒(méi)給出）.從圖6還可看出，添加THF的聚合速率與空白樣基本一致，而其它的3個(gè)體系聚合速率均有提高.

Fig.6 First order kinetic p lots for polymerization of CP in benzene at 50℃

圖7是所得聚合物的Mn，PDI與轉(zhuǎn)化率關(guān)系以及GPC曲線圖.可以看出，添加水的體系中Mn，GPC遠(yuǎn)高于Mn，th，且分子量基本不增長(zhǎng).當(dāng)添加Py，NEt3時(shí)，雖然聚合中分子量均有明顯的增長(zhǎng)，但與不添加配體的樣品相比，Mn，GPC偏高于Mn，th，且分子量分布較寬（PDI均在2.0左右）.添加DMSO后，低轉(zhuǎn)化率下Mn，GPC與Mn，th更吻合，但PDI變大（1.95～2.21）.與不添加配體的樣品相比，添加THF時(shí)在0～40%的轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出更好的可控效果，Mn，GPC與Mn，th吻合，PDI穩(wěn)定在（1.6～1.8）之間.圖7（C）是添加THF所得聚合物的GPC曲線疊加圖，可以看出曲線都成單峰分布，且隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物分子量逐漸增加.

Fig.7 Plots ofmolecular weight（A）and PDI（B）versus conversion for the addition of electron donors to polymerization of CP in benzene at 50℃and typical GPC traces from the synthesis of PCP with addition of THF（C）

2.4 CoⅡ（salen?）和CoⅢ（salen?）?R的紫外吸收

圖8是在［CP］0∶［ABVN］0∶［CoⅡ（salen?）］0＝400∶3∶1條件下，誘導(dǎo)期內(nèi)體系的紫外吸收與時(shí)間的關(guān)系圖.可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，360 和419 nm處吸收峰的強(qiáng)度在不斷減弱，反應(yīng)到120 min時(shí)僅在410 nm處有1個(gè)較強(qiáng)的吸收峰.這一結(jié)果與Ren等［34］的報(bào)道一致：CoⅡ（salen?）在360和430 nm有強(qiáng)吸收峰，而CoⅢ（salen?）?R僅在410 nm左右有吸收峰.這表明在誘導(dǎo)期內(nèi)CoⅡ（salen?）與引發(fā)劑生成的自由基反應(yīng)不斷地向CoⅢ（salen?）?R轉(zhuǎn)化，反應(yīng)至120min時(shí)（即誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)），CoⅡ（salen?）的特征峰消失，只有410 nm處的吸收峰，說(shuō)明CoⅡ（salen?）已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為CoⅢ（salen?）?R，之后的聚合應(yīng)該是按照DT機(jī)理調(diào)控CP的聚合過(guò)程.

Fig.8 Time dependent UV?Vis spectra illustrating the transformation of CoⅡ（salen?） to CoⅢ（salen?）?R during the induction period of CP polymerization

此外，由于鈷的順磁性，PCP?CoⅡ（salen?）核磁共振氫譜發(fā)生嚴(yán)重變形，與RAFT聚合或傳統(tǒng)自由基聚合所得的 PCP譜圖完全不同，不能反映PCP的真實(shí)結(jié)構(gòu)和信息，因此對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有做進(jìn)一步的分析，但也間接證實(shí)了 PCP?CoⅡ（salen?）結(jié)構(gòu)的存在.

3 結(jié) 論

研究了CoⅡ（salen?）調(diào)控的氯丁二烯自由基聚合.考察了不同溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)苯中低轉(zhuǎn)化率下實(shí)測(cè)分子量與理論值符合的最好；苯中的反應(yīng)誘導(dǎo)期較短；苯溶液中的聚合可控程度明顯優(yōu)于本體聚合.隨著引發(fā)劑用量增加，反應(yīng)的誘導(dǎo)期逐漸縮短，以［ABVN］0／［CoⅡ（salen?）］0＝3／1投料聚合反應(yīng)表現(xiàn)出較好的可控聚合特征.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和紫外吸收結(jié)果分析表明，聚合的機(jī)理為DT歷程.添加Py和NEt3配體時(shí)，聚合的可控程度變差；添加THF時(shí)表現(xiàn)出最好的可控效果.

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Cobalt?mediated Radical Polymerization（CMRP）of Chloroprene by CoⅡ（salen?）?

LIWeiwei，SHIYan?，YANGWantai，F(xiàn)U Zhifeng
（State Key Laboratory ofChemical Resource and Engineering，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China）

Radical polymerization of chloroprene（CP）in the presence of N，N′?bis（3，5?di?tert?butylsalicyli?dene）?1，2?cyclohexanediamine［CoⅡ（salen?）］，as amediator was investigated.The results show that the induction time is shortened and the polymerization rate is increased with the increase of ABVN concentrations. The linear increase inmolecular weightwith conversion，and molecular weight close to the theoretical value at low conversion in benzene，demonstrating the living process of CP radical polymerization mediated by ［CoⅡ（salen?）］.In order to determinewhat effect，if any，the solvents had upon the control of the polymeri?zation，various solventswere used in the CMRP of chloroprene，and the process in benzene efficiently controls themolarmass（characterized by size exclusion chromatography，SEC）at low monomer conversion.Then，the effect of electron donors（ED）on the［CoⅡ（Salen?）］?mediated radical polymerization of CP was examined by the addition of electron donors，water，pyridine（Py），NEt3，tetrahydrofuran（THF）and dimethylsulfoxide （DMSO）to the complex in the molar ratio［CP］／［Co］／［ABVN］／［ED］＝400／1／3／25.The induction periods became shorter with the addition of electron donors（ED）.Obviously，the control of polymerization increased with the addition of THF，which was demonstrated bymolecularweight close to the theoretical value and a relatively narrow molecular weight distribution at low monomer conversion.

Chloroprene；Organometallic mediated radical polymerization；Electron donor；CoⅡ（salen?）；Cobalt?mediated radical polymerization

O631

A

10.7503／cjcu20160496

（Ed.：D，Z）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51373021）.

2016?07?13.

日期：2016?10?14.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51373021）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：石 艷，女，博士，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事可控自由基聚合和乳液聚合.E?mail：shiyan@mail.buct.edu.cn