王 瀟，楊新國，沈啟立

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南省噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室，長沙410082）

含密胺基團新型酰胺類凝膠因子的合成、性能及Hansen溶度參數(shù)對凝膠行為的預(yù)估

王 瀟，楊新國，沈啟立

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南省噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室，長沙410082）

設(shè)計合成了一種含有密胺基團的新型酰胺類凝膠因子AMOG，其在多種常用有機溶劑中均能形成凝膠，且在甲苯和二甲苯中形成凝膠的臨界凝膠濃度（CGC）約為1 mmol／L.采用“試管倒轉(zhuǎn)法”確定了凝膠的溶劑?凝膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel），利用SEM表征了凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)AMOG具有明顯的溶劑效應(yīng).運用溶劑的Hansen溶度參數(shù)探索溶劑對凝膠行為的作用機制，發(fā)現(xiàn)溶劑的氫鍵作用參數(shù)（δh）對凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和凝膠性質(zhì)有顯著影響：AMOG在1.0 MPa1／2＜δh＜4.1 MPa1／2的溶劑中形成透明凝膠，在4.1 MPa1／2＜δh＜8.0 MPa1／2的溶劑中為不透明凝膠，在δh＞8.0 MPa1／2的溶劑中為沉淀或溶液狀態(tài).進一步將溶劑的Hansen溶度參數(shù)以三維坐標（δd，δp和δh）表示，發(fā)現(xiàn)能使AMOG形成凝膠的溶劑主要集中在Hansen空間的特定區(qū)域內(nèi).實驗結(jié)果表明，凝膠體系的溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度主要受色散參數(shù)δd與極性參數(shù)δp的影響，氫鍵參數(shù)δh對其有微調(diào)的作用.

有機凝膠；酰胺；密胺；Hansen溶度參數(shù)；溶劑效應(yīng)

近年來，小分子有機凝膠因子（LMOGs）因其在生物材料［1，2］、藥物輸送［3］、氣體吸附［4］、自愈合材料［5］、模板合成［6］及傳感器［7］等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力而受到廣泛關(guān)注.這類凝膠的形成是一個自組裝過程［8，9］，其主要驅(qū)動力是凝膠因子分子之間以及凝膠因子與溶劑之間的非共價鍵作用，如氫鍵作用、π?π相互作用、偶極?偶極作用以及范德華力等［10～15］.迄今，已有大量LMOG被發(fā)現(xiàn)，但其中許多LMOG的發(fā)現(xiàn)都是偶然的［16，17］，因此，有關(guān)新凝膠因子的設(shè)計、合成及其凝膠機制的研究仍然是研究的熱點問題.

探索溶劑對凝膠行為的作用機制可以更好地理解和預(yù)測凝膠因子的凝膠行為.研究者試圖通過引入各種溶度參數(shù)來直觀地表現(xiàn)溶劑與凝膠因子之間的作用機制，這些溶度參數(shù)包括溶劑的介電常數(shù)（ε）［18］、Hildebrand溶度參數(shù)（δ）［19］、Flory?Huggins參數(shù)（χ）［20］、Kamlet?Taft參數(shù)（π?，α，β）［21］以及Hansen溶度參數(shù)（δd，δp，δh）［22］等.其中，Hansen溶度參數(shù)以原子的色散力（δd）、分子的偶極作用（δp）和分子間的氫鍵作用（δh）作為3個分量［23］，更精確地表現(xiàn)了各種不同作用對溶度參數(shù)的貢獻.目前Hansen溶度參數(shù)已成為理解與預(yù)測凝膠因子凝膠行為的有效方法［24～27］.如Shen等［28］將2種溶劑按一定比例混合，構(gòu)造出一系列具有不同Hansen溶度參數(shù)的混合溶劑，采用這些溶劑研究了1，3∶2，4?二（3，4?二甲基苯亞甲基）山梨糖醇（DMDBS）的凝膠行為，并認為該方法可以預(yù)測山梨糖醇同系物在混合溶劑中的凝膠行為.Curcio等［29］對一種含有氨基酸基團的LMOG的研究表明，溶劑Hansen溶度參數(shù)中的分子間氫鍵作用（δh）是凝膠形成的關(guān)鍵因素，當溶劑的δh值在0.4～2.9 MPa1／2范圍內(nèi)時才能形成凝膠.

本文設(shè)計合成了一種含有密胺基團的酰胺類凝膠因子AMOG，考察了AMOG在不同溶劑中形成凝膠的能力及其凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，并引入Hansen溶度參數(shù)探索了溶劑對凝膠行為的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1?羥基苯并三唑（HOBt，純度99%），1?（3?二甲氨基丙基）?3?乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC，純度98.5%）及二異丙基乙胺（DIPEA，純度99%）等均購自阿拉丁試劑有限公司；三聚氯氰（純度99%）購自Alfa Aesar公司；其它試劑無特別說明均為分析純試劑，所有試劑均直接使用；2，4?二（十二氨基）?6?氯?1，3，5?三嗪（M2）由本實驗室合成［30］.INOVA?400型核磁共振波譜儀（四甲基硅烷為內(nèi)標，美國Varian公司）；Nicolet?460型紅外光譜儀（KBr壓片，美國Nicolet公司）；HITACHI?S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；SWG?X4型顯微熔點測定儀（上海精密儀器有限公司）.

1.2 實驗過程

AMOG的合成過程見Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of gelator AMOG

1.2.1 M1的合成 取4.00 g（0.04mol）丁二酸酐溶解于30mL冰醋酸中，滴加2.78mL（0.02mol）己二胺，于30℃攪拌反應(yīng)2 h.冷卻，過濾，用丙酮洗滌2次，得到白色產(chǎn)物M1，產(chǎn)率82.30%，m.p. 188～189℃.1H NMR（DMSO?d6），δ：12.04（s，2H），7.78～7.81（t，J＝4 Hz，2H），2.98～3.03（m，4H），2.39～2.44（m，4H），2.27～2.30（m，4H），1.33～1.39（m，4H），1.22～1.28（m，4H）.IR（KBr），ν~／cm－1：3309.73（νN—H），3057.86（νOH），2938.45（νCH3），2858.77（ν—CH2—），1694.38（），1537.22（δN—H）.

1.2.2 AMOG的合成 將0.079 g（0.25 mmol）M1，0.337 g（0.6 mmol）M2和0.007 g（0.05 mmol）HOBt溶于20 mL無水THF中，超聲振蕩5 min使各組分混合均勻.加入0.106 g（0.55 mmol）EDC，于70℃回流反應(yīng)48 h.待反應(yīng)液冷卻后立即抽濾，將濾液倒入大量水中，靜置24 h，過濾得到微黃色固體.以三氯甲烷／甲醇（體積比25∶1）作淋洗劑，采用硅膠柱分離得白色固體AMOG 0.176 g，產(chǎn)率50.14%，m.p.181～183℃.1H NMR（CDCl3），δ：6.392～6.582（s，4H），4.709～5.267（s，6H），3.185 ～3.342（s，12H），3.044～3.172（m，8H），2.421～2.535（s，8H），1.344～1.509（m，20H），1.109～1.327（m，84H），0.751～0.879（t，J＝8 Hz，12H）.13C NMR（CDCl3），δ：172.51，172.42，166.09，40.70，39.48，31.91，31.74，29.88，29.64，29.35，27.00，26.58，22.67，14.09.IR（KBr），／cm－1：3300.56（νN—H），2919.26（νCH3），2850.29（ν—CH2—），1539.81（δN—H）.

1.2.3 凝膠實驗 稱取一定量的凝膠因子，加入不同的溶劑，加熱使凝膠因子完全溶解于溶劑中，室溫下放置冷卻.當體系在倒置情況下能夠支撐住自身的重量而不落下時即可認定為凝膠形成.溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）的測定采用“試管倒轉(zhuǎn)法”［16］，即隨著測定溫度的升高倒轉(zhuǎn)試管，以試管底部的凝膠開始發(fā)生流動時的溫度為溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度.臨界凝膠濃度（CGC）的測定從1 mmol／L濃度的凝膠因子開始，以每次1mmol／L的增加量加入，然后加熱溶解并冷卻至室溫，通過“試管倒轉(zhuǎn)法”判斷凝膠是否形成.能夠形成凝膠的最小凝膠因子濃度即為該種溶液的臨界凝膠濃度.所有待測樣品在測試前均

在室溫下放置約12 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠行為

表1數(shù)據(jù)表明，AMOG在非極性的甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和苯乙烯等溶劑中可形成透明凝膠；在弱極性的二氯甲烷、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯和四氫呋喃中可形成不透明凝膠；在強極性的DMF和甲醇中形成沉淀.這表明AMOG形成凝膠的能力與溶劑的種類有很大關(guān)系，呈現(xiàn)出明顯的溶劑效應(yīng).

Table 1 Gelation behavior of AMOG in various solvents

圖1示出了AMOG在甲基環(huán)己烷、甲苯、苯乙烯、二甲苯、乙酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯6種溶劑中的Tgel與其濃度的關(guān)系.可見，在測試的大多數(shù)溶劑中所形成凝膠的溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）均隨著AMOG濃度的提高而上升；并且隨著AMOG濃度的提高，大多數(shù)測試樣品的Tgel存在先快速上升，后緩慢增加，最后出現(xiàn)一個溫度“平臺”（當凝膠因子濃度大于5 mmol／L時甲基環(huán)己烷中出現(xiàn)了部分沉淀）.AMOG在所測溶劑中的Tgel大致呈現(xiàn)出甲基丙烯酸丁酯＞乙酸丁酯＞二甲苯＞甲苯＞苯乙烯的規(guī)律.

Fig.1 Effect of the solvent environment on the Tgelof gelator AMOG

2.2 凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖2為凝膠因子AMOG在4種溶劑中所形成凝膠的SEM照片.可見，在甲苯［圖2（A）］與二甲苯［圖2（B）］等溶劑中AMOG形成透明凝膠，凝膠由細長的凝膠纖維相互纏繞而成，凝膠纖維之間的纏結(jié)比較緊密；而在乙酸乙酯［圖2（C）］與乙酸丁酯［圖2（D）］等溶劑中AMOG形成不透明凝膠，凝膠纖維的直徑更大，且纖維之間的纏結(jié)有所減弱.這些結(jié)果表明，不同溶劑對凝膠的微觀結(jié)構(gòu)具有明顯影響，而這種微觀結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致凝膠在宏觀上表現(xiàn)出透明或者不透明狀態(tài).

Fig.2 SEM images of gel formed by gelator AMOG in toluene（A），xylene（B），ethyl acetate（C）and butyl acetate（D）

2.3 凝膠的形成與溶劑Hansen溶度參數(shù)的關(guān)系

為了探索凝膠的形成與溶劑溶度參數(shù)之間的關(guān)系，將Hansen溶度參數(shù)引入凝膠體系中，以期幫助理解與預(yù)測凝膠行為.

溶度參數(shù)δ可以表示為單位體積內(nèi)內(nèi)聚能的平方根［31］，即

式中：內(nèi)聚能E主要有3個來源，分別是由分散作用帶來的能量Ed，由極性作用帶來的能量Ep和由氫鍵作用帶來的能量Eh.因此，可將總的內(nèi)聚能E表述為3個來源的分量之和［23］，即

于是有

將式（4）中δd，δp和δh3個參數(shù)稱為Hansen溶度參數(shù).

為了揭示Hansen溶度參數(shù)對凝膠行為的影響，實驗采用了若干種不同類型的溶劑，這些溶劑的Hansen溶度參數(shù)值均來自文獻［23］，并列于表2中.

Table 2 Gelation behavior of gelator AMOG in various solvents and Hansen solubility parameters obtained from literature［23］?

由表2可見，在1.0 MPa1／2＜δh＜4.1MPa1／2的溶劑中，AMOG傾向于形成透明凝膠；在4.1MPa1／2＜δh＜8.0 MPa1／2的溶劑中，AMOG傾向于形成不透明凝膠；在δh＞8.0 MPa1／2的溶劑中，AMOG傾向于不形成凝膠，而是形成穩(wěn)定的溶液或者沉淀.

經(jīng)過計算可知，單個AMOG分子完全伸展開時的長度約為7.6 nm，而圖2（A）中的凝膠纖維直徑約為10 nm，可以認為此時AMOG分子是沿著凝膠纖維方向排列生長的；圖2（D）中的凝膠纖維直徑約為50 nm，可以認為此時AMOG分子除了沿纖維方向排列以外，還存在著垂直于纖維方向的排列.當1.0 MPa1／2＜δh＜4.1 MPa1／2時，由于溶劑與AMOG之間的氫鍵作用較小，導(dǎo)致凝膠因子兩端的三嗪基團上的長烷基鏈因疏水作用較弱而較為舒展.三嗪基團被“包埋”在內(nèi)部，難以產(chǎn)生氫鍵相互作用.此時產(chǎn)生氫鍵作用的主要基團是酰胺基團，因此大部分AMOG是沿著凝膠纖維方向排列的，形成的凝膠纖維直徑較小.當4.1 MPa1／2＜δh＜8.0 MPa1／2時，溶劑與AMOG之間的氫鍵作用增大，同時分子兩端的烷基鏈因疏水作用較強而聚集，從而使三嗪基團“暴露”出來，導(dǎo)致酰胺基團和三嗪基團之間可以形成氫鍵，存在沿纖維方向的排列和垂直于纖維方向的組裝，此時形成的凝膠纖維直徑較大.當δh＞8.0 MPa1／2時，AMOG中的長烷基鏈的疏水作用進一步增強，AMOG之間的氫鍵作用進一步減弱，

難以形成相互纏結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致穩(wěn)定溶液或沉淀的形成.

在所測試的溶劑中，大多數(shù)非極性或低極性溶劑的Hansen溶度參數(shù)均具有同樣的特點，即溶劑的δp值和δh值都較小.δp值較小意味著該溶劑是非極性或低極性溶劑，δh值較小意味著溶劑與凝膠因子之間形成氫鍵的能力較弱，因此有利于透明凝膠的形成.δh對凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響比δp更大.一種情況是二氧六環(huán)（δp＝1.8 MPa1／2，δh＝7.4 MPa1／2），其δp值較小，與甲苯、二甲苯等低極性溶劑類似，然而由于其本身分子結(jié)構(gòu)較容易形成氫鍵，δh值較大，因而導(dǎo)致了在二氧六環(huán)中形成的是不透明凝膠.由此可見，δh值對凝膠微觀形貌的影響較大.另外一種情況是三氯乙烯（δp＝3.1 MPa1／2，δh＝5.3 MPa1／2）和甲基丙烯酸甲酯（δp＝6.5 MPa1／2，δh＝5.4 MPa1／2），這2種溶劑的δh值相似，但是AMOG在三氯乙烯中形成的是透明凝膠，而在甲基丙烯酸甲酯中形成的是不透明凝膠.

由于甲基丙烯酸甲酯的δp值較大，導(dǎo)致AMOG與溶劑之間產(chǎn)生了較強的疏水作用，AMOG分子兩端的長烷基鏈處于蜷曲或聚集狀態(tài)，從而使三嗪基團之間也可以形成氫鍵，從而形成較粗的凝膠纖維.因此，氫鍵作用（δh）和極性作用（δp）對凝膠纖維的微觀形貌均有一定的影響，其中氫鍵作用（δh）的影響更大.

為了更好地理解Hansen溶度參數(shù)的3個變量與凝膠行為之間的關(guān)系，以δd，δp和δh為三維坐標構(gòu)造Hansen空間，則每一種物質(zhì)都可以在Hansen空間中以1個點表示.Hansen空間中兩點間的“距離”的定義是：

在Hansen溶度參數(shù)的應(yīng)用中，通常可以通過Ra值的大小來判斷物質(zhì)在溶劑中的溶解性［23］，如，能溶解在某種溶劑中的物質(zhì)的Hansen溶度參數(shù)往往均集中在Hansen空間的某一特定“溶度球”區(qū)域內(nèi).而將Hansen溶度參數(shù)引入凝膠體系中，則可以通過構(gòu)造“凝膠球”并根據(jù)Ra值的大小來預(yù)測凝膠因子在不同溶劑中的凝膠行為［32］.

在Ra的表達式中，δd項前的參數(shù)“4”為經(jīng)驗參數(shù)，如果以2δd－δp－δh為三維坐標進行繪圖，則兩點之間幾何意義上的距離就與其Ra相同，可以使計算出的“凝膠球”區(qū)域保持球形［23，33］.

一個理想的“凝膠球”區(qū)域需要包含盡可能多的能夠形成凝膠的溶劑在內(nèi)，同時將盡可能多的不能形成凝膠的溶劑排除在外.按Gharagheizi等［34］報道的方法，經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)可以形成凝膠的溶劑都集中分布在以2δd＝32.4 MPa1／2，δp＝4.1 MPa1／2，δh＝3.9 MPa1／2為球心，Ra＝5.8 MPa1／2為半徑的球形區(qū)域內(nèi).

如圖3所示，能夠形成凝膠的溶劑以綠色標出，形成溶液的溶劑以黃色標出，不能溶解或者析出沉淀的溶劑以紅色標出.可見，除了丙酮（2δd＝31.0 MPa1／2，δp＝10.4 MPa1／2，δh＝7.0 MPa1／2）和二氧六環(huán)（2δd＝38.0 MPa1／2，δp＝1.8 MPa1／2，δh＝7.4 MPa1／2）以外，所有能形成凝膠的溶劑均包含在圖3左下角的橙色“凝膠球”內(nèi).除了三氯甲烷（2δd＝35.6 MPa1／2，δp＝3.1 MPa1／2，δh＝5.7 MPa1／2）以外，所有不能形成凝膠的溶劑均位于“凝膠球”外.

Fig.3 Gelation behavior for gelator AMOG in various solvents p lotted in 3D Hansen space

2.4 凝膠熱行為與Hansen溶度參數(shù)的關(guān)系

為了更清楚地表示凝膠的Tgel與Hansen溶度參數(shù)中各個分量的關(guān)系，選取10種常用溶劑并在5 mmol／L的AMOG濃度下測量其Tgel，結(jié)果如表3所示.將Tgel與Hansen溶度參數(shù)的各個分量作為坐標軸繪得圖4.

由圖4可見，所測溶劑中凝膠的Tgel與Hansen溶度參數(shù)的各個單獨的參數(shù)并無明顯的關(guān)聯(lián)性，表明Tgel不是由某一個參數(shù)單獨決定的，而可能是多個參數(shù)共同作用的結(jié)果.

Tab le 3 Tgelof gels formed in ten different solvents and Hansen solubility param eters of these solvents

Fig.4 Effects of individual Hansen solubility parametersδd（A），δp（B）andδh（C）on Tgel

通過構(gòu)造含有2種參數(shù)分量的新溶度參數(shù)，可以考察這2種分量對Tgel的影響.因此將Hansen溶度參數(shù)中的δd，δp及δh進行組合，構(gòu)造了幾個新的溶度參數(shù)δdp，δdh和δph：

式中：δ0是包含了3個Hansen溶度參數(shù)分量的參數(shù).

以新構(gòu)造的3個溶度參數(shù)及δ0和Tgel作為坐標軸繪圖得到圖5.

Fig.5 Effects of constructed solubility parametersδdp（A），δdh（B），δph（C）andδ0（D）on Tgel

由圖5可見，凝膠的Tgel與新構(gòu)造的溶度參數(shù)δdp及Hansen溶度參數(shù)δ0均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系［圖5（A）和（D）］.對圖5（A）和（D）中的散點進行線性擬合，得到δdp和δ0相關(guān)系數(shù)R2分別為0.78和

0.89.因此，Hansen溶度參數(shù)δ0與Tgel有較佳的線性相關(guān)關(guān)系，溶度參數(shù)δdp與Tgel的線性相關(guān)關(guān)系次之.而在圖5（B）和（C）中，并不能觀察到明顯的線性相關(guān).因此，對于所討論的凝膠體系來說，Tgel在很大程度上受到溶劑的色散作用（δd）與極性作用（δp）的共同影響，而氫鍵作用（δh）對Tgel的影響相對較弱.

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了一種含有酰胺基團與密胺基團的凝膠因子AMOG，其在常用有機溶劑中有較強的凝膠形成能力，所形成凝膠的溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度與凝膠微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的溶劑效應(yīng).在低極性的溶劑中AMOG形成凝膠纖維直徑較小的透明凝膠；在較高極性的溶劑中AMOG形成纖維直徑較大的不透明凝膠.利用Hansen溶度參數(shù)對不同溶劑中的凝膠行為進行研究表明，在1.0 MPa1／2＜δh＜4.1 MPa1／2的溶劑中，凝膠因子傾向于形成透明凝膠；在4.1 MPa1／2＜δh＜8.0 MPa1／2的溶劑中，凝膠因子傾向于形成不透明凝膠；在δh＞8.0 MPa1／2的溶劑中，凝膠因子傾向形成穩(wěn)定的溶液或者沉淀.大多數(shù)可以形成凝膠的溶劑均集中分布在以2δd＝32.4 MPa1／2，δp＝4.1 MPa1／2，δh＝3.9 MPa1／2為球心，Ra＝5.8 MPa1／2為半徑的球形區(qū)域內(nèi).凝膠的溶液?凝膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）與色散參數(shù)δd和極性參數(shù)δp有關(guān)，且兩者的組合參數(shù)δdp越大，凝膠的Tgel越小.本文結(jié)果有助于更好地理解溶劑在凝膠形成過程中的作用，也為進一步利用Hansen溶度參數(shù)預(yù)測凝膠因子的凝膠行為提供了可靠依據(jù).

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Synthesis and Gel Properties of a Novel Am ide Gelator with Melamine Moieties and Rationalizing Gelation Behavior by Hansen Solubility Parameters?

WANG Xiao，YANG Xinguo?，SHEN Qili
（College ofMaterials Science＆Engineering，Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology＆Application，Hunan University，Changsha 410082，China）

A novel amide gelator with melamine moieties（AMOG）was designed and synthesized.Gelator AMOG is capable of forming gel in various common organic solvents and the critical gelation concentration （CGC）of the gels formed in toluene and xylene are as low as 1mmol／L.Tube inversion method is adopted to define the sol?gel transition temperature（Tgel）and the scanning electron microscope（SEM）is used to investi?gatemicro?morphology of gels.The results of these tests exhibit obvious solvent effect on gelation behavior of AMOG.Further investigation for gelation behavior based on Hansen solubility parameters（HSPs）of solvents reveals that hydrogen bonding parameter（δh）has significant influence on themicro?morphology and properties of gels.1.0 MPa1／2＜δh＜4.1 MPa1／2for organic solvents is the favorable domain for transparent gels formation，opaque gels occur in the range of 4.1 MPa1／2＜δh＜8.0 MPa1／2and solution／precipitation remain ifδhis larger than 8.0 MPa1／2.HSPs values for tested solvents are plotted as a point in Hansen space，which is constructed withδd，δpandδhas its three?dimensional coordinates.Most of the solvents that could form gels cluster in a certain region in above Hansen space.Sol?gel transition temperature is related to parameterδdandδp.

Organogel；Amide；Melamine；Hansen solubility parameter；Solvent effect

O648.17

A

10.7503／cjcu20160268

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.50573019，51273061）and the Natural Science Foundation of Hunan Province，China（No.2016JJ2027）.

2016?04?22.

日期：2016?10?19.

國家自然科學基金（批準號：50573019，51273061）和湖南省自然科學基金（批準號：2016JJ2027）資助.

聯(lián)系人簡介：楊新國，男，博士，副教授，主要從事有機／高分子功能材料的制備與應(yīng)用研究.E?mail：xgyang@hnu.edu.cn