方園（中國(guó)石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠(chǎng)， 重慶 404020）

氣相色譜法測(cè)定天然氣中12種硫化合物

方園（中國(guó)石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠(chǎng)， 重慶 404020）

建立了用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定天然氣中12種硫化合物的分析方法。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)了方法的可靠性。12種硫化合物色譜峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3.00%以?xún)?nèi)，硫化合物質(zhì)量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內(nèi)時(shí)，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r在0.9990～0.9998之間，檢測(cè)限為0.1～0.9mg/m3。該方法可應(yīng)用于天然氣中多種硫化合物的分析。

氣相色譜儀；硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器；天然氣；硫化合物；分析

0 引言

天然氣中硫化合物包括無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，其硫化合物的存在形態(tài)有硫化氫、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等。這些硫化合物毒性大、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。因此硫化合物的含量是天然氣檢測(cè)必不可少的項(xiàng)目，準(zhǔn)確測(cè)定其含量具有極其重要的意義。

采用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）的氣相色譜儀，探討色譜柱種類(lèi)、載氣流速、柱溫、檢測(cè)器參數(shù)等分離條件的選擇，建立了用氣相色譜儀測(cè)定天然氣中12種硫化合物的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B型，配備硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）；

氬氣：純度不小于99.9995%；氫氣：純度不小于99.9995%；

含硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：含有二甲基二硫醚、乙硫醚、四氫噻吩、噻吩、甲硫醇、甲硫醚、異丙硫醇、正丙硫醇、乙硫醇、二硫化碳、硫化氫、羰基硫12種硫化合物的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）實(shí)驗(yàn)原理

待分析樣品通過(guò)氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入色譜柱，各種硫化合物組分在色譜柱中被分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器中發(fā)生硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)出的光被檢測(cè)記錄，在數(shù)據(jù)系統(tǒng)中輸出形成色譜圖。

硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)原理如下：

RS+O→SO+H2O+CO2+Other Products

SO+O3→SO2+O2+hv（300～400nm）

（2）實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：以二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱

載氣：Ar

進(jìn)樣口溫度：180～220℃

柱溫：初始溫度30～70℃，程序升溫至200～240℃

檢測(cè)器溫度：220～260℃

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

從色譜柱選擇、載氣流速、柱溫、檢測(cè)器參數(shù)4個(gè)方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，考察不同分析條件對(duì)分離度和柱效的影響，以達(dá)到將天然氣中12種硫化合物分離的目的。

（1）考察了不同固定相、內(nèi)徑、長(zhǎng)度、膜厚的色譜柱對(duì)天然氣中硫化合物分離效果的影響，確定采用以100%二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱，其在一定的內(nèi)徑、長(zhǎng)度和膜厚條件下對(duì)樣品有很好的分離效果。二甲基聚硅氧烷色譜柱具有低流失及優(yōu)良的惰性性能，帶極性的硫化合物在該柱上反應(yīng)能獲得良好的分離和對(duì)稱(chēng)的峰形。難分離的硫化氫和羰基硫可以在室溫下實(shí)現(xiàn)基線(xiàn)分離。

（2）在不同的載氣流速、柱溫和SCD檢測(cè)器條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察了流速、初始溫度、升溫速率、檢測(cè)器參數(shù)設(shè)定對(duì)分離度和柱效的影響，在滿(mǎn)足良好的分離度和柱效的前提下，縮短做樣時(shí)間，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，確定了天然氣中12種硫化合物分離的最佳分析條件。在該條件下，含12種硫化合物組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖如表1所示。

2.2 重復(fù)性

在實(shí)驗(yàn)室由同一個(gè)操作員對(duì)同一臺(tái)儀器，用建立的硫化合物分析方法對(duì)同一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行5次重復(fù)性試驗(yàn)，用色譜峰面積來(lái)考察方法的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法所測(cè)得的12種硫化合物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在3.00%以?xún)?nèi)，說(shuō)明該方法具有良好的重復(fù)性。

2.3 方法的線(xiàn)性范圍和檢測(cè)限

由于SCD對(duì)含硫化合物能產(chǎn)生線(xiàn)性等摩爾響應(yīng)信號(hào)，在硫化合物質(zhì)量濃度0～200mg/m3的范圍內(nèi)，配制了6種不同濃度的含硫化合物樣品，以該方法對(duì)樣品中硫化合物濃度進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)12種硫化合物的質(zhì)量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內(nèi)時(shí)，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r在0.9990～0.9998范圍內(nèi)。

當(dāng)信噪比為3時(shí)，根據(jù)公式D=3Nc/h（式中：D為檢測(cè)限，mg/m3；N為基線(xiàn)噪音，15μV；c為樣品質(zhì)量濃度，mg/m3；h為組分峰高，15μV）來(lái)計(jì)算該方法的檢測(cè)限。如表2所示。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定天然氣中12種硫化合物的分析方法。該方法所測(cè)得的12種硫化合物色譜峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3.00%以?xún)?nèi)，硫化合物質(zhì)量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內(nèi)時(shí)，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r在0.9990～0.9998之間，檢測(cè)限為0.1～0.9mg/m3。該方法精密度高、靈明度高、穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于天然氣中多種硫化合物的定性、定量分析。

圖1 含12種硫化合物組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖

表1 方法的重復(fù)性

表2 方法的檢測(cè)限

［1］王宏莉，遲永杰，萬(wàn)瑩，等.氣相色譜法測(cè)定高含硫天然氣中多種硫化合物［J］.石油與天然氣化工，2014，43（3）：322-325.

［2］雷紅琴，張旭龍，胡建民，等.天然氣中硫化物檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的分析探討［J］.石油與天然氣化工，2012，41（4）：422-425.

［3］ASTM D 5504-2012 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence［S］.

［4］ISO 19739-2004 Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography［S］.

方園（1986- ），女，研究員。