周 平

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

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輕質(zhì)油注空氣低溫氧化反應(yīng)規(guī)律

周 平

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

為了獲得輕質(zhì)油油藏(遼河油田某區(qū)塊)注空氣低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律,在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用反應(yīng)釜進(jìn)行了不同時(shí)間、壓力和溫度以及其他因素條件下的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫氧化反應(yīng)主要生成了一氧化碳、烴類(lèi)氣體、二氧化碳和水以及烴類(lèi)氧化物；隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的增加，低溫氧化反應(yīng)速率增加，相比較，溫度對(duì)低溫氧化反應(yīng)過(guò)程的影響程度遠(yuǎn)比壓力的要強(qiáng)。同時(shí)，反應(yīng)中加入催化劑、去離子水和粘土礦物以及攪拌對(duì)氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率有一定的促進(jìn)作用；通過(guò)族組分分析，低溫氧化后飽和烴含量不變，芳香烴和膠質(zhì)含量減小，瀝青質(zhì)含量增加，反應(yīng)后脫氣油粘度增加，這對(duì)礦場(chǎng)進(jìn)行注空氣的實(shí)施具有一定的指導(dǎo)意義。

輕質(zhì)油；注空氣；低溫氧化；族組分分析；反應(yīng)速率；催化劑；粘土礦物

近些年，我國(guó)新發(fā)現(xiàn)的資源儲(chǔ)量中，低滲透、超低滲透油田所占的比例越來(lái)越多，特別是生產(chǎn)中出現(xiàn)的“注不進(jìn)，采不出和強(qiáng)水敏”的問(wèn)題亟待解決。高含水后期注水效果差，存水率低，急需采用新技術(shù)來(lái)提高采收率。注空氣低溫氧化開(kāi)采輕質(zhì)油是注氣提高采收率技術(shù)的一項(xiàng)新創(chuàng)舉。注空氣技術(shù)由于氣源豐富、成本廉價(jià)，而且氣體比水可以進(jìn)入更小的孔隙中驅(qū)油，同時(shí)還具有注氣增壓和氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)降粘來(lái)提高采收率的作用，該技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外引起了高度關(guān)注。中國(guó)的鄯善油田、遼河油田、中原油田在注空氣方面已經(jīng)做了大量的前期研究，還進(jìn)行了礦場(chǎng)試驗(yàn)，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益[1-3]。將空氣注入油藏后，與原油在油藏條件下發(fā)生發(fā)應(yīng)，形成的氣體產(chǎn)物與氮?dú)庖黄鹦纬闪嘶煜囹?qū)和煙道氣驅(qū)[4]。遼河某區(qū)塊油藏溫度72～85 ℃，地層壓力14.5～15.5 MPa，地層水型為水型NaHCO3型，總礦化度為 1 360～1 940 mg/L，屬于輕質(zhì)油油藏。針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的需求，對(duì)取自遼河某區(qū)塊輕質(zhì)油油藏的油樣，在不同時(shí)間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和其他因素(含水、催化劑、粘土)條件下進(jìn)行了室內(nèi)注空氣低溫氧化反應(yīng)規(guī)律的研究。

1 輕質(zhì)油注空氣低溫氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

輕質(zhì)油油樣，取自遼河油田；正庚烷、石油醚、苯、丙酮、無(wú)水乙醇，均為分析純，市售；氧化鋁(100～200目，中性)，市售。

GSA系列高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；HAAKE MRAS III流變儀，德國(guó)產(chǎn)；testo 350加強(qiáng)型煙道氣測(cè)定儀，德圖儀器國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；瀝青質(zhì)測(cè)定器[5]。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

向高溫高壓反應(yīng)釜中，加入100 mL脫水輕質(zhì)油、100 mL去離子蒸餾水(模擬地層含水50%)，加熱至反應(yīng)溫度，依次注入空氣達(dá)到設(shè)計(jì)量(根據(jù)壓力折算)，攪拌速度設(shè)定為85 r/s，并加熱到反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)中控制溫度恒定，并記錄反應(yīng)過(guò)程中壓力的變化。在反應(yīng)不同時(shí)間冷卻后取氣樣和油樣進(jìn)行測(cè)定分析，采用德圖testo 350加強(qiáng)型煙道氣測(cè)定儀測(cè)量O2、CO2和CO、CH等組成；采用HAAKE MASS III流變儀測(cè)量反應(yīng)后脫氣輕質(zhì)油黏度(剪切速率10 s-1；壓力0.1 MPa)；采用液固吸附法進(jìn)行族組分測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1)時(shí)間優(yōu)化：首先在100 ℃、15 MPa條件下進(jìn)行24 h、72 h和120 h的三組實(shí)驗(yàn)，然后對(duì)反應(yīng)后氣體進(jìn)行組分測(cè)定，根據(jù)低溫氧化反應(yīng)速率不變得到最佳反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)記錄反應(yīng)過(guò)程壓力變化，對(duì)反應(yīng)后的油樣進(jìn)行族組分以及流變性測(cè)定。

2)優(yōu)選時(shí)間后，在80 ℃，壓力分別為10 MPa、12.5 MPa、15 MPa、17.5 MPa、20 MPa條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)后的氣體組成和族組分以及脫氣油粘度進(jìn)行測(cè)定。

3)優(yōu)選時(shí)間后，在15 MPa，溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)反應(yīng)后的氣體組成和族組分以及脫氣油粘度進(jìn)行測(cè)定。

4)其他因素對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，在15 MPa、120 ℃條件下，在不同含水、催化劑、粘土含量下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)反應(yīng)后的氣體組成和族組分以及流變性進(jìn)行測(cè)定。

假設(shè)輕質(zhì)油靜態(tài)低溫氧化反應(yīng)方程式為[6]：

(1)

采用壓力降法計(jì)算反應(yīng)速率，設(shè)反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量分別是n1和n2，則有

(2)

v(O2)=x(O2)/(V(oil)×t)

(3)

式中：c為反應(yīng)前注入高壓反應(yīng)容器中的氧氣的物質(zhì)的量，mol；x(O2)為試驗(yàn)中實(shí)際反應(yīng)所需O2的物質(zhì)的量，mol ；v(oil)為反應(yīng)所用油的體積，mL；t為反應(yīng)所用的時(shí)間，h；v(O2)為氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度，mol/h。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間的篩選

在15 MPa、100 ℃條件下，進(jìn)行了時(shí)間為24 h、72 h、120 h的三組實(shí)驗(yàn)，在不同的時(shí)間進(jìn)行氣體體積分?jǐn)?shù)測(cè)定，見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，氧氣的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，二氧化碳和一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。例如在100 ℃、15 MPa反應(yīng)條件時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， CO的體積分?jǐn)?shù)增加到0.13%，容器中的O2的體積分?jǐn)?shù)減小了5.0%左右，同時(shí)，容器中的CO2體積分?jǐn)?shù)為1.4%，說(shuō)明輕質(zhì)油發(fā)生了低溫氧化反應(yīng)，同時(shí)消耗氧氣，生成二氧化碳、一氧化碳。根據(jù)表1，還生成了少量烴類(lèi)氣體(CH)和水，其中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)增大。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算不同時(shí)間氣體的反應(yīng)速率，見(jiàn)圖2。

由圖2可知，ν(O2)隨著時(shí)間的增加快速減小并最終趨于穩(wěn)定，ν(CO2)隨著時(shí)間的增加先增加后減小。考慮到二氧化碳在水中的溶解度比較大，反應(yīng)速率存在誤差，在這里主要以氧氣的反應(yīng)速率衡量該反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)速率[7]，在72～120 h內(nèi)ν(O2)最穩(wěn)定，在此后耗氧量將隨著時(shí)間的增加平穩(wěn)地持續(xù)下去，所以最佳時(shí)間應(yīng)選在72～80 h左右。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在80 ℃、72 h，不同反應(yīng)壓力下低溫氧化后氣體體積分?jǐn)?shù)及反應(yīng)速率如表1所示。

表1 反應(yīng)釜中的氣體體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)速率、粘度隨壓力的變化

由表1可知，1)隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)釜中φ(O2)剩余體積分?jǐn)?shù)略有上升，但變化量小于0.1%/MPa,這一結(jié)果與重質(zhì)油低溫氧化氧氣含量變化情況相似[8]，壓力增加，而氧氣的體積分?jǐn)?shù)卻上升，ν(O2)和ν(CO2)逐漸增大，有氧氣順利進(jìn)入到了碳?xì)浠衔镏小?)隨著反應(yīng)壓力的增加低溫氧化后體積分?jǐn)?shù)φ(CO2)、φ(CH)、φ(CO)減小，說(shuō)明反應(yīng)中生成的中間碳?xì)溲趸镌谠摐囟认虏⑽吹玫椒纸狻?)隨著反應(yīng)壓力的增加低溫氧化后脫氣原油粘度變大。

通過(guò)族組分分析，可以得到不同壓力條件下低溫氧化后SARA(即飽和烴Saturate、芳香烴Aromatic、膠質(zhì)Resin、瀝青質(zhì)Asphaltene的英文的縮寫(xiě))變化，見(jiàn)圖3。由圖3可知，1)飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)壓力的增加不變，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)壓力的增加趨于減小。飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化差值小于3%[9]，飽和烴的部分含氧物質(zhì)易溶于正庚烷，同時(shí)考慮到測(cè)定過(guò)程中由于水分的蒸發(fā)會(huì)帶來(lái)誤差，可認(rèn)為基本不變化。2)膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)壓力的增加減小，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)壓力的增加而增加。其他文獻(xiàn)中報(bào)道，反應(yīng)初期，由于膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，先減小，后期，芳香烴轉(zhuǎn)化為新的膠質(zhì)，這部分膠質(zhì)成分不能繼續(xù)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，進(jìn)而含量增加，本實(shí)驗(yàn)并未觀察到上述現(xiàn)象，可能是實(shí)驗(yàn)溫度低于150 ℃～350 ℃。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在15 MPa、72 h，不同溫度低溫氧化后的氣體體積分?jǐn)?shù)及反應(yīng)速率見(jiàn)圖4、圖5。由圖4和圖5可知，1)隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)釜中氧氣的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小、二氧化碳和一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，特別在100 ℃以后氧氣的消耗量和一氧化碳、二氧化碳的產(chǎn)生量的增長(zhǎng)很快。2)隨著反應(yīng)溫度增加，氧氣的消耗速率、二氧化碳和一氧化碳的生成速率變化率很大。例如在140 ℃時(shí)，ν(O2)為1.87×10-5mol/(h·mL)，是80℃氧氣反應(yīng)速率的10倍以上，可見(jiàn)，溫度是影響低溫氧化反應(yīng)主要的因素。3)在15 MPa、72 h條件下，在100 ℃以前，反應(yīng)速率和二氧化碳、一氧化碳的產(chǎn)生速率比較低；在100 ℃以后，反應(yīng)速率和二氧化碳產(chǎn)生速率比較高。

不同溫度低溫氧化后的族組成變化見(jiàn)圖6。由圖6可知，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的增加不變，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的增加趨于減?。惠p質(zhì)油注空氣低溫氧化反應(yīng)中的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的增加趨于減小，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的增加而快速增加。

在15 MPa、72 h，不同溫度低溫氧化后脫氣油粘度變化見(jiàn)圖7。由圖7可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，低溫氧化程度增加，使得原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)快速增加，氧化后脫氣原油粘度增加；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)后脫氣原油粘度越大。在反應(yīng)溫度120 ℃ 以下時(shí)，反應(yīng)后粘度變化并不明顯，而在120 ℃ 以上時(shí)，反應(yīng)后粘度出現(xiàn)急速增加。

2.4 含水率、催化劑及粘土礦物對(duì)低溫氧化的影響

在反應(yīng)壓力15 MPa、溫度120 ℃條件下，在室內(nèi)進(jìn)行了關(guān)于含水、催化劑和粘土礦物的有關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。

由表2可知，反應(yīng)中含水增加一倍，反應(yīng)速率增加了，但是變化并不是很大，有利于注空氣低溫氧化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)中增加少量催化劑，氧氣的消耗量快速增加，反應(yīng)速率增加很明顯，由1.09增加到1.59；而在反應(yīng)中加入粘土礦物，耗氧量和反應(yīng)速率同時(shí)也增加，但是與催化劑相比，影響較小。由此可以說(shuō)明，反應(yīng)中有催化劑、粘土礦物以及含水都對(duì)低溫氧化反應(yīng)有影響，都有助于反應(yīng)的增加，而與之是否成線性關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)并未進(jìn)行深入的研究。

表2 不同含水率低溫氧化后的氣體變化(15 MPa，72 h)

含水率/%催化劑/%粘土/g溫度/℃φ(O2)/%φ(CO2)/%φ(CO)/%φ(CH)/%ν(O2)/(10-8mol·h-1·mL-1)黏度(50℃)/(mPa·s)50//12011.364.710.380.041.09205.3500.1%/1204.328.630.730.031.59634.250/512010.565.230.410.041.21224.8///12013.453.240.340.041.05186.5

注：“/”為反應(yīng)中不加入該物質(zhì)。

2.6 攪拌對(duì)低溫氧化反應(yīng)的影響

100 ℃、15 MPa、72 h條件下輕質(zhì)油與空氣在攪拌和未攪拌低溫氧化反應(yīng)后的參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 攪拌和不攪拌低溫氧化對(duì)比(體積分?jǐn)?shù))

由表3可知，在攪拌情況下，反應(yīng)消耗的氧氣比未攪拌情況下多，ν(O2)反應(yīng)速率增加了，粘度基本不變。同時(shí)，在攪拌情況下低溫氧化產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳含量均比未攪拌條件下產(chǎn)生的多，說(shuō)明了攪拌促進(jìn)了氧氣與原油的充分接觸。通過(guò)組分分析可以看出飽和烴由于測(cè)定過(guò)程中含水，只要前后差值不超過(guò)3%，基本可認(rèn)為不變，攪拌過(guò)程加速了反應(yīng)速率，芳香烴和膠質(zhì)含量下降，而瀝青質(zhì)含量上升，說(shuō)明了有部分膠質(zhì)和芳香烴轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。

3 結(jié)論

1)遼河油田該區(qū)塊油樣可以發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中消耗了氧氣，生成了一氧化碳、二氧化碳和水，同時(shí)伴有少量的烴類(lèi)氣體。

2)低溫氧化反應(yīng)后原油物性變差，脫氣原油粘度增大，主要是芳香烴和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加造成的。

3)溫度和壓力的增加都有利于低溫氧化反應(yīng)速率的增加。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，溫度比壓力對(duì)低溫氧化反應(yīng)的影響更大。

4)在低溫氧化反應(yīng)中增加催化劑、粘土礦物以及去離子水都有助于低溫氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其中催化劑的運(yùn)用可以縮短反應(yīng)時(shí)間，作用比較明顯。并且在反應(yīng)過(guò)程中，剪切攪拌也有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

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Laws of LTO Reaction by Air Injection in Light-Oil Reservoirs

ZHOU Ping

(Research Institute of Enhanced Oil Recovery, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China)

In order to obtain the laws of LTO reaction by air injection in light oil reservoirs (the blocks of Liaohe Oilfield)， the different conditions of time, pressure, temperature and other factors to low temperature oxidation process were studied by using nearly adiabatic oxidation reaction kettle in the laboratory. The experimental results show that the low temperature oxidation reaction mainly produces carbon monoxide, hydrocarbon gas, carbon dioxide and water and hydrocarbon oxidation. With the increase of reaction temperature and reaction pressure, low temperature oxidation reaction rate increases, but the influence of temperature is far stronger than the effect of pressure on the low temperature oxidation process. At the same time, stirring, catalyst, clay mineral and water will increase the reaction rate. After low temperature oxidation，the content of saturated hydrocarbon is constant, the content of aromatic hydrocarbon and resin decreases, and the content of asphaltene increases through component analysis, and the viscosity of degassed oil is increased. It has a certain guiding significance to the implementation of the air injection.

light oil reservoirs; air injection; low temperature oxidation; composition analysis; reaction rate; catalyst; clay minerals

2016-04-29

周平(1987-)，男，甘肅敦煌人，中國(guó)石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院在讀碩士研究生，主要從事稠油熱釆和提高采收率與采油化學(xué)的研究。

TE357

A

1008-9446(2016)05-0025-06