李青遠(yuǎn), 李 露, 楊冬偉, 王 琴, 沈風(fēng)霞, 施 錦

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電解CO2儲(chǔ)存可再生電能的N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨電解液研究

李青遠(yuǎn)1,2, 李 露1,2, 楊冬偉1,2, 王 琴1,2, 沈風(fēng)霞1,2, 施 錦1,2

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院, 云南昆明 650093;2. 昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南昆明 650093)

將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，用作燃料或基礎(chǔ)化工原料，是實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用的重要途徑之一。研究設(shè)計(jì)了一種新型雙室隔膜電解池，能夠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)/四丁基高氯酸銨(TBAP)溶液中，以可再生電能為能源，用電化學(xué)催化還原的方法將CO2轉(zhuǎn)化為CO，然后用工業(yè)制甲醇的傳統(tǒng)方法將CO氫化還原為甲醇。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，CO2在Au電極上發(fā)生了電還原反應(yīng)；恒電位電解測(cè)試結(jié)果表明，陰極電流密度最高可達(dá)6.6 mA×cm-2；氣相色譜檢測(cè)結(jié)果表明，陰極氣相反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO，生成CO的電流效率最高可達(dá)93%。由于CO2電還原反應(yīng)自身有H2O生成，陰極表面有H2析出。掃描電鏡(SEM)檢測(cè)表明，Au電極表面沒有附著物生成。在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中電還原CO2，具有電解液性質(zhì)穩(wěn)定、電極不中毒的優(yōu)點(diǎn)，因而具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

可再生電能；雙室電解池；CO2電催化還原；電能儲(chǔ)存；有機(jī)電解液

1 前 言

開發(fā)利用可再生能源，是解決能源短缺問題的重要途徑之一[1,2]。然而，利用可再生能源發(fā)電時(shí)，由于受到季節(jié)、氣候、環(huán)境和日照時(shí)間等多種因素的限制，發(fā)出的電能具有間歇性和不穩(wěn)定性。將數(shù)量巨大的可再生電能直接接入電網(wǎng)，會(huì)對(duì)電網(wǎng)產(chǎn)生沖擊，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致電網(wǎng)癱瘓。因此，開發(fā)可再生電能儲(chǔ)存技術(shù)，成為新能源利用研究領(lǐng)域亟待解決的重大科學(xué)問題[3~5]。

本文擬采用H2O和CO2為原料儲(chǔ)存可再生電能，研究思路如圖1所示：首先，將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能，電解H2O制H2，電解CO2制CO，然后用工業(yè)制甲醇的傳統(tǒng)方法，將CO氫化還原為甲醇。通過這種途徑，可以將可再生電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能儲(chǔ)存在液態(tài)甲醇燃料中。由于電解H2O制H2和CO氫化還原制甲醇技術(shù)都是成熟的工業(yè)技術(shù)[6]，因此，利用圖1所示的技術(shù)途徑制備甲醇，需要解決的核心關(guān)鍵問題，是將CO2連續(xù)高效地電還原為CO。早期CO2電還原研究主要集中在水溶液中進(jìn)行[7~16]，這項(xiàng)技術(shù)沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，原因在于：①CO2是非極性分子，在水溶液中溶解度很小[17]，導(dǎo)致CO2電還原效率很低；②在水溶液中，電極表面會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象[18,19]，電解一段時(shí)間后，電流效率迅速降低。為了解決上述問題，本文擬在有機(jī)電解液中電還原CO2。

圖1 以H2O、CO2 和可再生電能為基本要素合成甲醇燃料

N-甲基吡咯烷酮是一種常用的電化學(xué)溶劑[20]，也是一種重要的CO2吸收劑，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬、揮發(fā)性低、介電常數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，四丁基高氯酸銨是一種常用的支持電解質(zhì)，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率較大的優(yōu)點(diǎn)?；谝陨显?，本文擬在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中，用電化學(xué)催化還原的方法將CO2轉(zhuǎn)化為CO。為達(dá)此目的，本文設(shè)計(jì)了一種新型雙室隔膜電解池，采用水為陽極反應(yīng)物，在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨陰極電解液中，將CO2電還原為CO。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

電化學(xué)工作站(CHI660e，上海辰華儀器廠)，氣相色譜儀(GC-4000A，北京東西電子有限公司)，氣相色譜柱(5A分子篩，蘭州化學(xué)物理研究所)，液相色譜儀(依利特RI-201H，大連依利特分析儀器有限公司)，真空干燥箱(BPZ-6033，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

圖2 電化學(xué)反應(yīng)裝置

N-甲基吡咯烷酮(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，四丁基高氯酸銨(分析純，浙江肯特化工有限公司)，四丁基碘化銨(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碘(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，離子交換膜(Nafion 117，杜邦公司)，二氧化碳(純度≥99.99％，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)，氦氣(純度≥99.99%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)，氬氣(純度≥99.99%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)，氮?dú)?純度≥99.99%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)。實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水均為二次水。

2.2 電化學(xué)反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)與工作原理

本文設(shè)計(jì)的電化學(xué)反應(yīng)裝置其結(jié)構(gòu)如圖2所示：用離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，陽極室中注入0.1 mol×L-1稀硫酸，陰極室中注入0.1 mol×L-1N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液，工作電極為1 cm ×1 cm 的金片(純度＞99.99%)，對(duì)電極為石墨棒(純度＞99.9%)，參比電極為I-/I3-電極[21]，參比電極的構(gòu)成方法為：用陰極電解液配制0.05 mol×L-1碘和0.1 mol×L-1四丁基碘化銨的混合溶液，注入?yún)⒈入姌O，將鉑絲插入其中，然后將參比電極插入鹽橋，鹽橋中的溶液與陰極電解液相同，參比電極和鹽橋的末端均為多孔聚四氟乙烯[22]。

實(shí)驗(yàn)前用Al2O3粉末將Au電極在用二次水濕潤(rùn)的麂皮上拋光，經(jīng)超聲處理、琥珀酸浸泡后，用二次水沖洗干凈。石墨棒先用砂紙打磨再超聲，然后用二次水沖洗干凈。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，先往陰極電解液中通入30 min Ar 以除去溶解氧，再通入CO230 min，保證電解液中的CO2溶解度達(dá)飽和。然后進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒電位電解。恒電位電解時(shí)，對(duì)陰極氣體產(chǎn)物進(jìn)行收集，用注射器將氣體產(chǎn)物打入氣相色譜儀檢測(cè)氣體產(chǎn)物，電解2 h 后，檢測(cè)液相產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)后用掃描電鏡對(duì)Au電極表面進(jìn)行檢測(cè)。

在陰極電解液中通入CO2達(dá)飽和后，進(jìn)行電解，電化學(xué)反應(yīng)原理為：H2O在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成O2和H+，H+擴(kuò)散進(jìn)入陰極室，與CO2在Au電極上發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO和H2O。電極反應(yīng)方程式為：

陰極副反應(yīng)：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 參比電極校正方法

在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中，為了準(zhǔn)確報(bào)道電極電位值，本文采用3 mmol×L-1二茂鐵[23~25]為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NMP/TBAP溶液中循環(huán)伏安測(cè)試曲線

當(dāng)陰極電解液中不含二茂鐵時(shí)，在掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧化還原峰(圖3a)，當(dāng)在上述溶液中加入二茂鐵時(shí)，出現(xiàn)一對(duì)可逆性較好的氧化還原峰(圖3b)，半波電位為+0.22 V。以下測(cè)試數(shù)據(jù)均采用二茂鐵為內(nèi)標(biāo)校正后的電位進(jìn)行數(shù)據(jù)報(bào)道[26]。

圖4 CO2 在Au 電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線

3.2 循環(huán)伏安曲線分析

在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨陰極電解液中，通入Ar以除去溶液中的溶解氧，然后通入CO2達(dá)飽和，分別測(cè)定循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4a可以看出，當(dāng)電解液中未通入CO2時(shí)，在0~-2.48 V，沒有出現(xiàn)還原電流，而當(dāng)掃描電位低于-2.48 V時(shí)，出現(xiàn)還原電流，且隨電位降低，還原電流明顯增大，說明電解液發(fā)生了還原變質(zhì)，陰極電化學(xué)窗口為-2.48 V。當(dāng)電解液中通入CO2達(dá)飽和時(shí)，測(cè)得還原電位為-1.93 V(圖4b)，說明CO2發(fā)生了電化學(xué)還原反應(yīng)。

3.3 塔菲爾曲線分析

本文在陰極電解液中，分別測(cè)定了剛開始反應(yīng)時(shí)和反應(yīng)2 h后的塔菲爾曲線，結(jié)果如圖5所示，根據(jù)塔菲爾公式[27]：

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)，本文求得CO2電化學(xué)還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。其中為過電位，和為塔菲爾常數(shù)，為電流密度，0為交換電流，為氣體常數(shù)，為絕對(duì)溫度，為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為傳遞系數(shù)，為法拉第常數(shù)，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，計(jì)算公式為[28]：

從圖5可以看出，反應(yīng)開始時(shí)，平衡電位為-2.26 V；反應(yīng)2 h 后，平衡電位降為-2.08 V，原因在于：還原反應(yīng)剛進(jìn)行時(shí)，電極表面只有CO2發(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2O，由于CO2發(fā)生電還原反應(yīng)需要很高的過電位，平衡電位較高；反應(yīng)過程中，陰極電解液中H2O含量不斷增多，電解H2O生成H2的電位低于電解CO2生成CO的電位，所以平衡電位降低。從表1可以看出，電解反應(yīng)進(jìn)行之前，測(cè)得交換電流為2.1135×10-4A×cm-2，電荷轉(zhuǎn)移電阻60.7389 Ω×cm-2；反應(yīng)2 h 后，交換電流降低為1.2957×10-4A×cm-2，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加為99.0751 Ω×cm-2，說明反應(yīng)更難進(jìn)行，原因在于：反應(yīng)剛開始時(shí)，Au電極表面是光滑的，CO2電還原容易發(fā)生，隨著電解的進(jìn)行，生成的CO附著在Au電極表面，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移電阻增大，析出H2和CO的難度增大。

表1 CO2在Au 電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 CO2 在Au 電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的塔菲爾曲線

3.4 恒電位電解及產(chǎn)物分析

在CO2飽和陰極電解液中，測(cè)定了恒電位電解曲線，結(jié)果如圖6所示。為了防止電解液發(fā)生還原變質(zhì)，采用的電極電位為-2.40 V(圖4)。從圖6可以看出，經(jīng)2 h 電解后，陰極電流密度沒有發(fā)生明顯降低，穩(wěn)定在6.6 mA×cm-2左右。

電解反應(yīng)過程中，將陰極氣相反應(yīng)產(chǎn)物收集起來，用注射器抽取樣品，注入到氣相色譜儀，以He為載氣檢測(cè)CO，以N2為載氣檢測(cè)H2，載氣流速為25 mL×min-1，熱導(dǎo)池溫度為110℃，柱溫箱溫度為130℃，汽化室溫度為130℃，測(cè)得結(jié)果如圖7所示。可以看出，CO2電還原反應(yīng)生成的主要?dú)庀喈a(chǎn)物為CO(圖7a)，由于陰極電解液中反應(yīng)生成H2O，H2O在陰極發(fā)生電還原反應(yīng)，導(dǎo)致陰極表面產(chǎn)生副產(chǎn)物H2(圖7b)。電解2 h 后，抽取陰極電解液，注入到液相色譜儀檢測(cè)液相產(chǎn)物，色譜柱為C18，流動(dòng)相為0.1 mol×L-1磷酸二氫鉀，流速為1.0 mL×min-1，進(jìn)樣量為20 μL，柱溫為室溫，結(jié)果未檢測(cè)出其他產(chǎn)物。

圖6 CO2在Au 電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的恒電位電解曲線

電流效率隨時(shí)間的變化曲線如圖8所示，計(jì)算電流效率的公式為[29,30]：

其中為電流效率，為生成CO的摩爾數(shù)，為法拉第常數(shù)，為通過的電量。

圖7 CO2 在金電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的氣相產(chǎn)物色譜圖

從圖8可以看出，當(dāng)電解反應(yīng)剛開始進(jìn)行時(shí)，測(cè)得CO的電流效率較低，為40%。這是因?yàn)樯傻腃O部分溶解在有機(jī)電解液中，無法用注射器收集，導(dǎo)致測(cè)得的電流效率低于實(shí)際效率。隨著反應(yīng)進(jìn)行，電流效率逐步增加，40 min后，電流效率達(dá)到90%左右，并穩(wěn)定在這一數(shù)值直到反應(yīng)結(jié)束。

3.5 SEM結(jié)果分析

電解反應(yīng)過程中，電極表面是否中毒，是決定CO2電還原反應(yīng)能否持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵。早期CO2電還原研究大多集中在KHCO3水溶液中進(jìn)行，研究結(jié)果表明，電解反應(yīng)過程中，電極表面有附著物生成(圖9(a))，導(dǎo)致電極中毒[18,19]，電流效率大幅度下降，電解反應(yīng)無法持續(xù)進(jìn)行。

圖8 CO2 在Au 電極上的電流效率隨時(shí)間的變化曲線

在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中，CO2電還原反應(yīng)2 h 后，SEM測(cè)試結(jié)果，Au電極表面無附著物生成(圖9b)，電極未發(fā)生中毒，反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行(圖6)。由于電極中毒是影響CO2電還原技術(shù)走向工業(yè)化應(yīng)用的制約因素，因此，在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中電還原CO2，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 電極反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[31]，在非水體系電解液中，CO2的電還原反應(yīng)機(jī)理為圖10所示：首先是CO2吸附在Au電極的表面，得到一個(gè)電子后，生成CO2。-自由基，生成的CO2。-自由基進(jìn)而與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成加合物CO2-CO2。-，該加合物得到一個(gè)電子后，生成CO和CO32-。反應(yīng)生成的CO32-與從陽極室遷移過來的H+反應(yīng)生成CO2和H2O。

圖9 電解2 h 后Au 電極的掃描電鏡圖

圖10 CO2 在非水體系電解液中的電還原反應(yīng)機(jī)理

5 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一種新型雙室電解池，可以在N-甲基吡咯烷酮/四丁基高氯酸銨溶液中，將CO2連續(xù)高效地電還原為CO，電流密度最高可達(dá)6.6 mA×cm-2，電流效率達(dá)到93%左右。由于N-甲基吡咯烷酮溶解CO2能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬、揮發(fā)性低、無毒、介電常數(shù)大，而且在CO2電解反應(yīng)過程中，電極表面無附著物生成，電極不會(huì)出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，因此在工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Electrochemical Reduction of CO2in N-Methyl Pyrrolidone /Tetrabutylammonium Perchlorate Electrolyte for Renewable Electrical Energy Storage

LI Qing-yuan1,2, LI Lu1,2, YANG Dong-wei1,2, WANG Qin1,2, SHEN Feng-xia1,2, SHI Jin1,2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China;2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China)

CO2conversion into methanol is considered as a promising route for CO2recyclingas methanol is a liquid fuel and fundamental chemical in the chemical industry. In this work, a novel two-chamber electrolysis cell was proposed for electrochemical reduction of CO2into CO in N-Methyl pyrrolidone (NMP)/tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) electrolyte using renewable electricity as the external electrical energy supply. The obtained CO can then react with H2to produce methanol. Cyclic voltammogram curves indicate that CO2reduction happens on Au electrode. Thepotentiostatic electrolysis curve shows that the current density reaches to 6.6 mA×cm-2. The gas chromatogram results show that the main gaseous product is CO, and the highest Faradaic efficiency of CO is 93%. H2is evolved due to the presence of H2O in the catholyte. SEM results indicate that no adsorbate is observed on the surface of the Au electrode. During long term electrolysis processes, the electrolyte keeps stable, and the cathode exhibits high activity towards CO2reduction. The electrochemical reduction of CO2into CO in NMP/TBAP electrolyte is promising for industrial applications.

renewable electricity; two-chamber electrolysis cell; electrocatalytic reduction of CO2; electric energy storage; organic solvent electrolyte

1003-9015(2016)05-1164-07

TQ151.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.026

2015-12-15；

2016-03-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51164020)。

李青遠(yuǎn)(1991-)，男，山東煙臺(tái)人，昆明理工大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：施錦，E-mail：shijin1118@163.com