張宗陽(yáng), 郝興閣, 趙建敏, 秦英杰,, 姚 兵, 馬文嬋, 劉立強(qiáng)

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雙套型中空纖維膜接觸器用于脫除水溶液中氨氮

張宗陽(yáng)1, 郝興閣1, 趙建敏1, 秦英杰1,3, 姚 兵2, 馬文嬋2, 劉立強(qiáng)3

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院, 天津300072; 2. 石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)有限公司, 河北石家莊050041;3. 天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司, 天津300308)

利用雙套型微孔疏水中空纖維膜制作的膜接觸器脫除水溶液中氨的傳質(zhì)機(jī)理，建立了過(guò)程傳質(zhì)模型。考察了多種實(shí)驗(yàn)條件變化對(duì)其傳質(zhì)性能的影響；系統(tǒng)比較了雙膜型膜接觸器與傳統(tǒng)單膜型膜接觸器的性能差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型膜器減少了滲透蒸餾效應(yīng)對(duì)副產(chǎn)品銨鹽溶液的稀釋作用，在相同操作條件下，所得副產(chǎn)物(NH4)2SO4溶液濃度值比傳統(tǒng)膜器高出29%；當(dāng)吸收液中氫離子摩爾流率是料液中氨摩爾流率的1.2倍或更低時(shí)，新型膜器的總傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)膜器高6倍以上，這表明雙套膜器克服了傳統(tǒng)膜器中由于殼程非理想流動(dòng)導(dǎo)致的明顯傳質(zhì)阻力。用預(yù)處理后的垃圾滲濾液作含氨料液的600天長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙套膜型膜器的潛在使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出傳統(tǒng)膜器。

雙套膜型膜接觸器；脫氨；傳質(zhì)系數(shù)；穩(wěn)定性

1 前 言

氨氮存在于多種廢水中，其排入水體易造成富營(yíng)養(yǎng)化污染，破壞水體環(huán)境[1]。傳統(tǒng)管殼式中空纖維支撐氣膜組件(文獻(xiàn)中通常稱為膜接觸器，本文簡(jiǎn)稱為單膜組件)是目前常用的氣態(tài)膜法脫氨裝置[2~4]，Zhang和Cussler[5,6]確定了氣態(tài)膜法脫氨的總傳質(zhì)系數(shù)公式；王世昌等[7]，Qin等[8]對(duì)管程液相傳質(zhì)及跨膜傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行了詳盡研究；于伯杉等[9,10]、Lauterbock等[11]則對(duì)氣態(tài)膜法脫氨的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究。

單膜組件存在諸多缺陷，如膜器殼程存在前混、返混、死角及溝流等非理想流動(dòng)現(xiàn)象[12~14]；水的滲透蒸餾現(xiàn)象嚴(yán)重[15]；pH易局部過(guò)高等。不僅造成銨鹽副產(chǎn)品濃度較低，進(jìn)一步利用困難；而且膜絲受到損害后易造成泄漏從而引起含氨料液和酸吸收液(或副產(chǎn)品銨鹽)的相互污染，在一定程度上限制了單膜組件工業(yè)化應(yīng)用的推廣。

本文采用雙套中空纖維制成的新型膜接觸器進(jìn)行水溶液脫氨研究，以期克服上述問題。新型膜器具體形式見圖1，兩套微孔疏水性中空纖維膜以一種特殊的方式(近似均勻排列、相互間隔)在膜殼內(nèi)排列，分別作為料液和吸收液的流道，殼程則充斥著空氣，因膜器的殼程內(nèi)含有兩套膜絲，故稱之為雙套膜型膜接觸器或雙膜組件。文中含氨料液和酸吸收液分別流經(jīng)兩套膜的管程，料液中的氨氣化后擴(kuò)散通過(guò)兩層微孔膜壁和殼程空氣層后被酸溶液所吸收，從而達(dá)到氨氮脫除回收目的。本研究以一定濃度的稀氨水作為模擬料液，以稀硫酸作為吸收液，研究新型雙膜組件的脫氨效果及傳質(zhì)機(jī)理；建立過(guò)程傳質(zhì)模型并考察各實(shí)驗(yàn)條件變化對(duì)傳質(zhì)性能的影響，將其與傳統(tǒng)單膜組件的性能進(jìn)行系統(tǒng)比較，最后使用預(yù)處理后的垃圾滲濾液作為含氨料液對(duì)兩種組件的操作穩(wěn)定性進(jìn)行考察。通過(guò)本研究旨在說(shuō)明雙膜組件在脫氨應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用兩種自制的聚丙烯中空纖維膜接觸器，中空纖維膜由天津凱鉑能(Chembrane)膜工程技術(shù)有限公司提供，膜及膜器的具體參數(shù)見表1。

表1 中空纖維膜及膜接觸器參數(shù)

Note: the “n” in Table1 is the number of hollow fiber that feed solution passed through, the feed-passing fibers and stripping-solution-passing fibers were at 1:1 arrangement.

試劑：濃氨水、98%濃硫酸均購(gòu)自于天津江天化工試劑有限公司，所用試劑均為分析純。

垃圾滲濾液(氨氮濃度1000~3000 mg×L-1，COD2000~5000 mg×L-1)定期取自廣東省東莞市牛山垃圾填埋場(chǎng)。

2.2 儀器設(shè)備

恒流泵，HD68型，上海青滬西儀器廠；電子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo；自動(dòng)電位滴定儀，DL28型，Mettler Toledo；pH計(jì)，PB-106型，Sartorious；超級(jí)恒溫槽，JD-3015型，寧波新芝生物科技有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)前先用去離子水對(duì)膜組件進(jìn)行加壓法測(cè)漏實(shí)驗(yàn)。殼程壓力維持在0.25 MPa持續(xù)2 h以上，以保障膜組件不發(fā)生泄漏。

本實(shí)驗(yàn)的裝置及流程如圖1所示，一定氨濃度的料液被泵出料液儲(chǔ)槽，經(jīng)流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后流過(guò)換熱器4以控制溫度在預(yù)定值，隨后流過(guò)雙膜組件料液側(cè)膜絲的管程脫氨后流出膜組件并被收集到另一料液儲(chǔ)槽12內(nèi)；吸收液由恒流泵10泵出吸收液儲(chǔ)槽，經(jīng)流量計(jì)9調(diào)節(jié)流量后進(jìn)入換熱器8以控制溫度在預(yù)定值，隨后流過(guò)雙膜組件吸收液側(cè)膜絲的管程后再流回吸收液儲(chǔ)槽。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中料液和吸收液呈逆流流動(dòng)，料液采取一次性通過(guò)的操作方式，吸收液采取循環(huán)操作方式，當(dāng)吸收液儲(chǔ)槽中pH大于2時(shí)，需向吸收液儲(chǔ)槽中補(bǔ)加98%濃硫酸。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1,12. feed container 2,10. constant-flow pump3,9. flow meter 4,8.heat exchanger 5,7. thermometer6. membrane module 11. stripping solution container

3 傳質(zhì)機(jī)理

3.1 傳質(zhì)機(jī)理分析

如圖2 所示，氣膜法脫氨傳質(zhì)過(guò)程包括以下幾步：

(1) NH3在濃度差的推動(dòng)下由管程中料液主體經(jīng)濃度邊界層向微孔膜壁傳遞；(2) NH3在氣-液界面處揮發(fā)；(3) 氣態(tài)NH3在料液側(cè)膜壁微孔內(nèi)擴(kuò)散；(4) NH3在殼程停滯空氣層內(nèi)橫向擴(kuò)散；(5) NH3在吸收液側(cè)膜壁微孔內(nèi)擴(kuò)散；(6) NH3進(jìn)入吸收液側(cè)被酸不可逆吸收。

圖2 傳質(zhì)機(jī)理圖

3.2 理論模型

3.2.1 總傳質(zhì)系數(shù)

在實(shí)驗(yàn)流程部分所顯示的操作模式下，當(dāng)吸收液中酸濃度足夠高時(shí)，可認(rèn)為其中游離氨的濃度為零，因而游離氨在吸收液側(cè)管程的傳質(zhì)阻力也視為零。流入和流出雙膜組件的料液中氨濃度01，進(jìn)料流量，與以料液側(cè)膜絲內(nèi)徑計(jì)算的膜組件有效面積和總傳質(zhì)系數(shù)之間的關(guān)系仍然可描述為：

這是單膜組件傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型的擴(kuò)展使用[7,16]。在值計(jì)算過(guò)程中所使用的濃度均為氨和水配制的料液中總氨濃度，而非實(shí)際游離氨濃度，料液pH越小，二者差別越大，當(dāng)pH≥10.5時(shí)二者才會(huì)趨于一致。在吸收液中酸濃度足夠高以至于吸收液側(cè)管程傳質(zhì)阻力可以忽略的前提下，總傳質(zhì)阻力仍然可表示為[17]：

其中Ｌ為料液側(cè)液相傳質(zhì)系數(shù)，Ｍ為膜側(cè)總傳質(zhì)系數(shù)(m×s-1)。而膜側(cè)總傳質(zhì)阻力為兩層支撐氣膜阻力及殼程空氣停滯氣膜阻力三者之和，即

其中：M1，s，M2— 料液側(cè)膜、殼程空氣間隙、吸收液側(cè)膜傳質(zhì)系數(shù)(m×s-1)。

對(duì)于確定的膜組件，在確定實(shí)驗(yàn)條件下，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出具體的值，而M及L的進(jìn)一步計(jì)算則需借助更詳細(xì)的數(shù)學(xué)模型的求解。

如果料液側(cè)用膜絲與吸收液側(cè)膜絲是相同的，則

如果像描述膜絲管程傳質(zhì)那樣忽略軸向擴(kuò)散，則氨通過(guò)殼程空氣間隙的傳質(zhì)系數(shù)可參照中空纖維液膜傳質(zhì)表示為[18]：

這里，Δ為殼程空氣有效環(huán)狀距離，如文獻(xiàn)[18]所描述。

3.2.2 傳質(zhì)偏微分方程

Wang等和Qin等[7,19]構(gòu)建了氨在中空纖維微孔疏水膜單膜組件管程內(nèi)的傳質(zhì)偏微分方程數(shù)學(xué)模型，其基本假設(shè)是傳質(zhì)發(fā)生時(shí)管程為速度邊界層充分發(fā)展的一維穩(wěn)態(tài)層流流動(dòng)，徑向擴(kuò)散為分子擴(kuò)散，而軸向擴(kuò)散可忽略不計(jì)，在氣-液界面處氨的相平衡符合亨利定律等。在雙膜組件脫氨應(yīng)用中，如果吸收液中酸濃度足夠高，氨在吸收液管程的傳質(zhì)阻力可以忽略。此時(shí)雙膜組件的傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型和單膜組件在形式上沒有區(qū)別，只不過(guò)雙膜組件的殼程停滯空氣層中氨的軸向擴(kuò)散要忽略，而氣態(tài)膜相的傳質(zhì)系數(shù)M需要用方程(3)表示。所以料液側(cè)膜絲管程中氨濃度分布可描述為：

通過(guò)無(wú)因次參數(shù)的引入，使傳質(zhì)系數(shù)與軸向距離關(guān)系表現(xiàn)更為直觀[19]：

將(6)~(9)式轉(zhuǎn)化為無(wú)因次：

3.2.3 計(jì)算方法

如果給定w值，方程(14)~(17)則可數(shù)值求解，依Qin等[8,19]的結(jié)論，()僅是w的函數(shù)，和0無(wú)關(guān)。數(shù)值求解(14)~(17)式，可得一定條件下的無(wú)因次局部混合杯濃度C′及的數(shù)值，結(jié)合式(13)及式(18)可計(jì)算得到M及L值。

給定不同的M值通過(guò)數(shù)值求解方程(10)~(18)可以獲得不同的膜組件出口料液的氨濃度。而一定實(shí)驗(yàn)條件下，可以實(shí)際測(cè)定出膜組件出口料液的氨濃度。因此，使用最小二乘法，對(duì)比雙膜組件的料液出口濃度可以獲得一定實(shí)驗(yàn)條件下的M和L值。同時(shí)，結(jié)合方程(1)或(2)可直接得到總傳質(zhì)系數(shù)的實(shí)測(cè)值。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 數(shù)學(xué)模型的適應(yīng)性

根據(jù)單膜組件微孔膜壁傳質(zhì)系數(shù)M的計(jì)算公式(4)可以看出，M的表達(dá)式中僅變量air和隨溫度變化而變化，因此M只是溫度的函數(shù)，而與料液的濃度和流速無(wú)關(guān)。推而廣之，當(dāng)用方程(3)~(5)表達(dá)雙膜組件中膜側(cè)總傳質(zhì)系數(shù)M時(shí)，這個(gè)結(jié)論也應(yīng)該適用。

模擬所得料液流速和初始濃度對(duì)M值的影響如圖3和圖4所示，從圖中可以看出在高酸濃度下，雙膜組件的M值幾乎不隨料液流速或氨濃度變化，因此在雙膜組件脫氨中如果吸收液中酸濃度足夠高，則氨在吸收液管程的傳質(zhì)阻力可以忽略，說(shuō)明了所建數(shù)學(xué)模型的有效性。

圖3 料液流速對(duì)KM 的影響

圖4 料液初始濃度對(duì)KM 的影響

4.2 料液流速和濃度對(duì)傳質(zhì)性能的影響

如圖5所示，在一定的溫度及濃度條件下，料液流速幾乎不對(duì)產(chǎn)生影響。如方程(2)所示，由L和M兩部分構(gòu)成。由圖3可知流速對(duì)M無(wú)影響，一定溫度下，料液側(cè)的傳質(zhì)系數(shù)K的關(guān)聯(lián)式一般是通過(guò)將管程舍伍德數(shù)描述成及的函數(shù)~ReSc來(lái)表達(dá)[20]。Qin等[19]研究結(jié)果表明，L不僅和入口長(zhǎng)度、管程料液流速有關(guān)，同時(shí)還受M的弱影響，經(jīng)一定入口長(zhǎng)度后，管程達(dá)到充分發(fā)展，最終穩(wěn)定在3.66~4.36；問題則相應(yīng)地簡(jiǎn)化為恒定濃度邊界條件的格雷茲(Graetz)問題，即當(dāng)= G-1>0.1時(shí)，管程料液邊界層達(dá)到充分發(fā)展，L不隨流速的變化而改變。依據(jù)式(12)可計(jì)算出本實(shí)驗(yàn)條件下邊界層充分發(fā)展時(shí)的最大入口長(zhǎng)度為0.33 m，低于組件的有效長(zhǎng)度，因而料液管程傳質(zhì)邊界層已經(jīng)充分發(fā)展，L值保持不變。L及M不受料液流速的影響，同樣不受其影響。

圖5 料液流速對(duì)K 的影響

圖6 料液初始濃度對(duì)K 的影響

由圖6可以看出，組件1中，當(dāng)料液進(jìn)口濃度從200 mg×L-1升至800 mg×L-1時(shí)，值有較大變化，增加了14.7%；但當(dāng)氨濃度為800 mg×L-1以上時(shí)料液pH在11以上，此時(shí)值不再隨濃度的變化而變化。

表2 給出了不同濃度的氨水溶液的pH實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。當(dāng)水溶液中的氨濃度很低時(shí)，比如pH=10.2 時(shí)，有約10%的氨以離子形式的、不揮發(fā)的銨根離子存在，這勢(shì)必影響值的計(jì)算。含有較低氨或胺的料液中氨或胺形成銨根離子對(duì)氣態(tài)膜過(guò)程傳質(zhì)的影響的已在本課題組的其他文章中給于詳盡描述[21]。

表2 不同氨氮濃度的氨水溶液的pH值

由圖4和圖6可以出，當(dāng)初始氨濃度高于2000 mg×L-1，M不受料液初始濃度的影響，且上述得到的L值為定值，因此亦不受料液濃度影響。對(duì)比圖4和圖6中的M和可知，該膜組件的總傳阻力(的倒數(shù))中膜阻力(M的倒數(shù))占主要部分，從L的計(jì)算值可看出L遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于M也證明了該結(jié)論。這說(shuō)明兩層膜阻力對(duì)總阻力的影響很大。此外從表1的數(shù)據(jù)中可以看出所用微孔膜的孔隙率較小，微孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氨分子的平均自由程，knudsen擴(kuò)散阻力明顯，這也增加了微孔膜的傳質(zhì)阻力[22]。

4.3 溫度對(duì)傳質(zhì)性能的影響

溫度對(duì)傳質(zhì)性能的影響見圖7~圖10。隨著溫度的升高，、L、M均顯著升高，溫度越高漲幅越大，脫除率同樣呈現(xiàn)此規(guī)律，50℃時(shí)料液?jiǎn)未瓮ㄟ^(guò)膜的脫除率最大可達(dá)95%。且從圖7~圖9可以看出，K、M及隨溫度的變化趨勢(shì)都呈不嚴(yán)格的指數(shù)關(guān)系，這和于伯杉等人[9]的研究結(jié)果一致。

圖7 溫度對(duì)KL 的影響

圖8 溫度對(duì)KM 的影響

圖9 溫度對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)K 的影響

圖10 溫度對(duì)脫除率的影響

是L及M綜合作用的結(jié)果，二者隨溫度升高而增大導(dǎo)致隨溫度的急劇上升。對(duì)于中等揮發(fā)性物質(zhì)NH3而言，單膜組件料液側(cè)及膜側(cè)傳質(zhì)阻力均不容忽視，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用雙膜組件，膜側(cè)阻力更大。因此，隨溫度的變化趨勢(shì)更接近于M隨溫度的變化趨勢(shì)。

4.4 單膜組件與雙膜組件的比較

4.4.1 單膜組件與雙膜組件的傳質(zhì)性能比較

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下雙膜組件與單膜組件的性能比較如圖11所示。高酸濃度下，值的點(diǎn)幾乎散布在一條水平線上下，且雙膜組件的值相對(duì)小于單膜組件，這主要是在吸收液中酸濃度足夠高時(shí)，雙膜組件的膜側(cè)傳質(zhì)阻力大于單膜組件。低酸度下，吸收液流速越低，值越??；此時(shí)雙膜組件的值遠(yuǎn)大于單膜組件，且吸收液流速越低，兩者差距越大。這主要是由于吸收液中酸濃度低時(shí)透過(guò)膜的氨分子不能立刻被酸吸收，必須在殼程吸收液中遷移一定距離以后方能遇見氫離子，此時(shí)簡(jiǎn)單制作的單膜組件殼程中吸收液的非理想流動(dòng)則帶來(lái)了明顯的氨傳質(zhì)阻力；而雙膜組件中的吸收液流過(guò)另一套膜絲的管程，并呈嚴(yán)格的層流流動(dòng)，即使吸收液中的氫離子濃度較低，氨需要擴(kuò)散一定距離以后方能與氫離子結(jié)合，氨在吸收液中的擴(kuò)散距離也相對(duì)較小，因而額外增加的傳質(zhì)阻力相對(duì)不大。由圖12中也可以看出當(dāng)吸收液中氫離子摩爾流率是料液中氨摩爾流率的10倍以上時(shí)，雙膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)比單膜組件至少低30%；但是當(dāng)吸收液中氫離子摩爾流率是料液中氨摩爾流率的1.2倍或更低時(shí)(吸收液pH>3.0)，雙膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)比單膜組件高6倍以上。表明單膜組件中存在著的明顯的殼程傳質(zhì)阻力在雙膜組件中已經(jīng)被克服。必須指出吸收液pH值較高也是氣態(tài)膜法廢水脫氨的常見情況，這是因?yàn)樽罱K得到的副產(chǎn)品硫酸銨溶液一般要通過(guò)多效蒸發(fā)器濃縮結(jié)晶得到固體硫酸銨，顯而易見pH值接近中性的硫酸銨濃水溶液更適合做蒸發(fā)濃縮處理，此時(shí)雙膜組件的優(yōu)勢(shì)就會(huì)凸顯出來(lái)。

圖11 硫酸體積流速對(duì)K 的影響

圖12 不同H+與氨氮摩爾流率比值下兩類組件總傳質(zhì)系數(shù)比較

4.4.2 單膜組件與雙膜組件所得硫酸銨濃度比較

如果含氨料液或廢水中的含鹽量較低，水的活度近似等于1，因而與料液平衡的氣相中水蒸氣的蒸氣分壓近似于純水的飽和蒸氣壓；而吸收液中硫酸和硫酸銨的總濃度一般在5%~35%，這將明顯降低吸收液的飽和蒸氣壓。因此，在吸收液和料液溫度相同時(shí)會(huì)有水蒸氣從料液向吸收液的凈傳遞。隨著氨傳遞和吸收液中氨與硫酸中和反應(yīng)的進(jìn)行，料液溫度略有降低，吸收液溫度略有升高；但因聚丙烯中空纖維膜壁很薄，導(dǎo)熱系數(shù)高，二者很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即使通過(guò)讓吸收液側(cè)預(yù)先加熱的方式也很難避免水的傳遞對(duì)吸收液的稀釋作用。因此，使用單膜組件的傳統(tǒng)支撐氣膜過(guò)程中滲透膜蒸餾現(xiàn)象不可小覷。相對(duì)于單膜組件，雙膜組件比單膜組件多一層膜阻力及一層殼程空氣間隙的傳熱阻力，有利于保持料液和吸收液之間業(yè)已形成的負(fù)溫差，從而使?jié)B透蒸餾被有效抑制。從料液側(cè)滲透到吸收側(cè)的水分減少，有利于得到高濃度的硫酸銨水溶液作為副產(chǎn)品，從而減少使用多效蒸發(fā)器制造固體硫酸銨產(chǎn)品時(shí)的能耗。

Dual-hollow fiber membrane contactorTraditional membrane contactor Overall mass-transfer coefficient / m×s-14.5×10-66×10-6 Ammonia removal rate / %9395 C(NH4)2SO4≥36%≤28%

表3中比較了料液氨初始濃度為2000 mg×L-1，氨脫除率為90%時(shí)，使用雙膜組件與傳統(tǒng)單膜組件獲得的硫酸銨的濃度，從中可以看出，盡管高酸濃度下雙膜組件的傳質(zhì)系數(shù)較單膜組件低一些，但是使用雙膜組件得到的硫酸銨副產(chǎn)品的濃度遠(yuǎn)高于單膜組件。結(jié)合圖11和圖12的結(jié)論，在吸收液中酸幾乎轉(zhuǎn)換為副產(chǎn)品銨鹽之前，吸收液中硫酸的濃度降至很低值，此時(shí)雙膜組件的傳質(zhì)系數(shù)將會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單膜組件，這在達(dá)到相同的脫除率的同時(shí)避免使用更多的膜組件，并能得到高濃副產(chǎn)品。

同時(shí)，由于雙膜組件的特殊構(gòu)造，使得發(fā)生泄漏的料液或吸收液落入殼程，而非像單膜組件那樣直接進(jìn)入另一側(cè)造成相互污染。所以，雙膜組件的使用既有效避免了脫除效率的降低和副產(chǎn)品的稀釋，也避免了泄漏對(duì)料液或副產(chǎn)品的污染。

4.5 長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性的測(cè)定

本文使用垃圾滲濾液作含氨料液對(duì)單膜組件和雙膜組件進(jìn)行長(zhǎng)期試驗(yàn)。首先將垃圾滲濾液通過(guò)多級(jí)泡沫分離和吸附處理后，再向滲濾液原水中加適量熟石灰調(diào)節(jié)pH至11.5，絮凝沉淀滲濾液中的金屬離子，靜置沉淀后取上清液，其顏色近似無(wú)色。預(yù)處理后垃圾滲濾液的水質(zhì)為CODCr1208 mg×L-1，氨氮 2179 mg×L-1，表面張力＞71 mN×m-1，最后經(jīng)微超濾后進(jìn)入氣態(tài)膜組件脫除其中的氨氮。由圖13可以看出初始時(shí)傳統(tǒng)的單膜組件的值高于雙膜組件，但在使用30天以后值急劇下降，使用壓力法測(cè)漏發(fā)現(xiàn)組件已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的滲漏現(xiàn)象，此時(shí)雙膜組件的值基本保持穩(wěn)定。隨著實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)，在使用600天后單膜組件值幾乎為0，組件發(fā)生不可逆的完全泄漏，但是新型的雙膜組件在運(yùn)行600天后性能依然良好，這是由于雙膜組件中增加了一層殼程空氣間隙，使得料液和吸收液對(duì)膜的潤(rùn)濕分布在兩個(gè)膜壁上，減小了膜壁被完全潤(rùn)濕而導(dǎo)致泄漏的速度。由此可見新型的雙膜組件極大地提高了膜組件的使用壽命，而且當(dāng)一側(cè)的膜絲某處發(fā)生滲漏時(shí)，漏液不會(huì)直接進(jìn)入另一側(cè)直接造成污染而是掉入共享的殼程，甚至可以通過(guò)觀察殼程下部出口是否有漏液流出來(lái)判斷膜是否發(fā)生泄漏。

圖13 運(yùn)行時(shí)間對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)的影響

5 結(jié) 論

本文中新型雙套膜型中空纖維膜接觸器(雙膜組件)用于脫除料液中的氨氮，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型的建立及數(shù)值求解可以得出以下結(jié)論：

(1) 在影響整個(gè)脫氨過(guò)程眾多因素中，同傳統(tǒng)的單膜組件類似，溫度仍然是主要影響因素，ML及均隨溫度的升高顯著增加，當(dāng)溫度為50℃時(shí)單次脫除率最大可達(dá)95%以上。溫度通過(guò)影響料液擴(kuò)散系數(shù)、溶解度及溶液黏度左右K大小；而在膜及組件確定的條件下，M也僅是溫度的函數(shù)。

(2) 在雙膜組件傳質(zhì)過(guò)程中，膜側(cè)總傳質(zhì)阻力占主要部分，因此總傳質(zhì)系數(shù)與膜側(cè)傳質(zhì)系數(shù)相接近。

(3) 數(shù)學(xué)模型求解和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，料液初始濃度基本對(duì)傳質(zhì)無(wú)影響。且當(dāng)使用的膜絲足夠細(xì)而且膜組件足夠長(zhǎng)時(shí)，料液流速也基本對(duì)傳質(zhì)無(wú)影響。

(4) 雙膜組件克服了單膜組件中存在的明顯的殼程傳質(zhì)阻力，解決了單膜組件殼程傳質(zhì)系數(shù)低下的問題，在低酸濃度或低吸收液流速下，雙膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單膜組件。

(5) 相同實(shí)驗(yàn)條件下，雙膜組件減少滲透蒸餾對(duì)副產(chǎn)品銨鹽的稀釋，所得副產(chǎn)物硫酸銨濃度較單膜組件高約29%；其長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性也提高20倍以上，提高了膜接觸器使用壽命，從而把膜接觸器大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用明顯向前推進(jìn)。

符號(hào)說(shuō)明：

A?膜接觸器有效表面積，m2ks?殼程空氣間隙傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1 C0?料液初始濃度，g×L-1L?膜器有效長(zhǎng)度， C1? t 時(shí)刻料液濃度，g×L-1Q?料液流量，m3×s-1 C?局部混合杯濃度，g×L-1R?膜絲內(nèi)半徑，m CR?管程料液在膜壁面處NH3濃度，g×L-1Shw?壁面舍伍德(Sherwood)數(shù) C′?無(wú)因次局部混合杯濃度r?膜絲橫截面上點(diǎn)至圓心距離，m CR′?管程料液在膜壁面處無(wú)因次混合杯濃度r′?無(wú)因次徑向距離 CZ′?管程料液局部無(wú)因次混合杯濃度Sh?管程舍伍德(Sherwood)數(shù) D? NH3在水中的擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1u ?料液流速，m×s-1 Dair? NH3在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1Z′?無(wú)因次長(zhǎng)度，m Davg— 平均膜孔直徑，μmz?膜器軸向距離，m Dm?膜殼內(nèi)徑，cmz′?膜器無(wú)因次軸向距離 Dmax?最大膜孔直徑，μm希臘字母 din?膜絲內(nèi)徑，mε?孔隙率，% dout?膜絲外經(jīng)，mζ?填充因子，% Gz?格雷茲數(shù)τ?曲率因子 K?總傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1Δd?殼程空氣有效環(huán)狀距離，m KL?料液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1下標(biāo) KM?膜側(cè)總傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1m?膜 kM?單膜側(cè)分傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1n?雙膜型組件中料液側(cè)的膜絲根數(shù) kM1?料液側(cè)膜傳質(zhì)系數(shù)，m2×s-1R?膜絲內(nèi)半徑，m kM2?吸收液側(cè)膜質(zhì)系數(shù)，m2×s-1z?軸向距離，m

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Removal of Ammonia from Aqueous Solutions Using a Dual-Hollow Fiber Membrane Contactor

ZHANG Zong-yang1, HAO Xing-ge1, ZHAO Jian-min1, QIN Ying-jie1,3, YAO Bing2, MA Wen-chan2, LIU Li-qiang3

（1. The School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Zhongnuo Pharmaceutical Co., Ltd., Shijiazhuang 050041, China; 3. Chembrane Engineering & Technology, Inc., Tianjin 300308, China）

Removal of ammonia from aqueous solutions using a dual-hollow fiber membrane contactor (which contains two sets of hydrophobic microporous hollow fibers) was investigated, and a theoretical model was developed to simulate the experimental results. The influence of various experimental parameters on the performance of the new membrane contactor was studied and compared with traditional membrane contactors under similar operation conditions. Experimental results show that the concentration of the by-product (ammonium sulfate solution) obtained by the new contactor is 29% higher than that from the traditional one, due to the osmotic distillation reducing effect. When the hydrogen ion molar flow rate in the stripping solution is 1.2 times lower than that of ammonia in the feed solution, the overall mass transfer coefficientof the new contactor is >6 times higher than that of the traditional one. This result indicates that the new contactor overcomes the obvious shell mass transfer resistance caused by non-ideal flow in the traditional module. The long-term experiment lasting 600 days using pretreated landfill leachate as feed shows that the potential working life of the new contactor is much longer.

Dual-hollow fiber membrane contactor; ammonia removal; mass transfer coefficient; stability

1003-9015(2016)05-1213-09

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.033

2015-12-25；

2016-04-13。

張宗陽(yáng)(1990-)，男，天津人，天津大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：秦英杰，E-mail：yjqin@tju.edu.cn