顧朝亮 陳偉根 鄒經(jīng)鑫 萬 福 漆 薇

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變壓器油中溶解微量糠醛的激光拉曼光譜檢測方法

顧朝亮 陳偉根 鄒經(jīng)鑫 萬 福 漆 薇

（輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044）

研究變壓器油中溶解微量糠醛含量的檢測方法及其應用，對運行變壓器油紙絕緣老化評估具有重要意義。激光拉曼光譜（LRS）技術(shù)作為微量液體檢測的有效手段，已經(jīng)在很多領域得到了廣泛應用。本文應用Gaussian 09W程序構(gòu)建了糠醛分子仿真模型，分析其拉曼振動特性，進而證明了拉曼光譜檢測糠醛分子的可行性；應用共聚焦拉曼技術(shù)搭建了激光拉曼光譜液體檢測試驗平臺；結(jié)合萃取技術(shù)研究了糠醛分子的拉曼光譜檢測特性，建立了基于特征頻譜和最小二乘法對糠醛含量進行定量檢測的方法。最后，應用激光拉曼光譜方法對不同糠醛含量的變壓器油樣進行檢測，并與實驗室高效液相色譜法（HPLC）的檢測結(jié)果進行對比，對比結(jié)果表明：結(jié)合萃取技術(shù)的激光拉曼光譜能有效地對變壓器油中溶解微量糠醛進行定量檢測，為實現(xiàn)變壓器油中糠醛含量的快速檢測提供了一種方法。

拉曼光譜 變壓器 糠醛含量 定量檢測

0 引言

變壓器是電力系統(tǒng)中最重要的電氣設備之一，其運行可靠性對于確保整個電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定具有重大意義[1]。在變壓器發(fā)生故障及老化過程中，油紙絕緣自身會發(fā)生分解并產(chǎn)生糠醛等反映故障性質(zhì)和絕緣性能的物質(zhì)，并溶于油中。變壓器油中糠醛含量是評估變壓器油紙絕緣老化狀態(tài)的重要特征量之一[2-7]。目前，測定變壓器油中糠醛含量的主要方法有高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography, HPLC）法、紫外分光光度法以及比色法等。但這些方法都存在一定的不足，如HPLC法具有操作復雜、洗脫困難和“柱外效應”等問 題[8]；紫外分光光度法易受到變壓器油中其他有機物的干擾，并且操作復雜、穩(wěn)定性較差[9]；比色法所用的試劑對甲苯胺是強致癌物質(zhì)，且試驗誤差較大[10]。

近年來，隨著激光技術(shù)和電荷耦合元件檢測技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于固體和液體材料的檢測和性能分析中[11,12]。激光拉曼光譜（Laser Raman Spectroscopy, LRS）法是基于拉曼效應，通過直接測量物質(zhì)因激光照射產(chǎn)生的拉曼散射光，進而推斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種光譜分析方法。與現(xiàn)行檢測技術(shù)相比，LRS技術(shù)應用于變壓器油中糠醛含量分析具有以下優(yōu)勢[13]：①使用單一頻率的激光，可實現(xiàn)同時檢測多種物質(zhì)；②采用激光作為檢測手段，不接觸檢測樣品；③不消耗檢測樣品，可對同一樣品進行多次重復檢測；④所需樣品少，可進行微量檢測；⑤檢測穩(wěn)定性、重復性好，設備可靠性高、維護量小。因此，LRS技術(shù)非常適用于檢測變壓器油中糠醛含量。但運行變壓器油成分復雜，加之糠醛含量較低，現(xiàn)階段的LRS方法還不能滿足變壓器油中糠醛含量檢測的工程實際需求[14]。因此，將拉曼光譜技術(shù)應用于變壓器油中糠醛含量檢測的關鍵在于如何提高其檢測靈敏度。

共聚焦拉曼技術(shù)具有較高的激發(fā)強度和收集效率，其自帶的顯微物鏡拉曼探頭可以更好地實現(xiàn)微量液體檢測，因此得到了廣泛應用[15,16]。本文基于共聚焦拉曼技術(shù)搭建了一套LRS液體檢測試驗平臺。為進一步提高檢測下限，將萃取技術(shù)應用于LRS法檢測變壓器油中糠醛含量的試驗中。試驗結(jié)果表明：經(jīng)甲醇萃取后，變壓器油中糠醛含量的檢測下限達到0.1mg/L。應用最小二乘法，建立了變壓器油中糠醛含量與糠醛拉曼特征峰面積之間的量化模型，擬合優(yōu)度達到0.9882，檢測誤差不超過12.04%。結(jié)合甲醇萃取的LRS技術(shù)為變壓器油中糠醛含量的檢測提供了一種新方法。

1 激光拉曼光譜技術(shù)的原理

拉曼效應可以用能級圖來表示，拉曼散射原理如圖1所示。入射激光光子與樣品分子間相互作用發(fā)生碰撞，處于基態(tài)能級0的分子吸收能量為0的入射光光子（為普朗克常數(shù)，0為入射光頻率），從基態(tài)躍遷至不穩(wěn)定的虛態(tài)。絕大多數(shù)分子隨即釋放出能量為0的光子，返回至初始基態(tài)，產(chǎn)生不發(fā)生頻率變化的瑞利散射光。如果樣品分子釋放出能量為(0-D)的光子，返回至比初始能級0更高的能級n，會產(chǎn)生頻率減小的斯托克斯散射光。如果樣品分子在與入射光子作用前的瞬間處于振動激發(fā)態(tài)能級n，躍遷至虛態(tài)后又釋放出能量為(0+D)的光子，返回至比初始能級n更低的能級0，會產(chǎn)生頻率增大的反斯托克斯散射光。斯托克斯散射和反斯托克斯散射統(tǒng)稱為拉曼散射[17]。

圖1 拉曼散射原理

熱平衡時，在某一振動能級的分子數(shù)與另一能級的分子數(shù)之比遵從玻耳茲曼分布[18]，即

式中，1和0分別為處于較高和較低振動能級的分子數(shù)；1和2分別為較高和較低振動能級的簡并度；為玻耳茲曼常數(shù)；為熱力學溫度。熱平衡時，低振動能級的分子數(shù)總大于高振動能級的分子數(shù)（1＜0。因此，室溫下斯托克斯散射的強度遠強于反斯托克斯散射。常規(guī)拉曼光譜技術(shù)主要研究斯托克斯散射，文中所述的拉曼散射也是指斯托克斯散射。

應用經(jīng)典電磁理論對拉曼光譜進行解釋，樣品分子在光子場強作用下產(chǎn)生的總電偶極矩為[19]

式中，0和(0)分別為平衡構(gòu)型的電偶極矩和極化率；為極化率的二階張量；0為入射光電場的振幅；為入射光電場的角頻率；為分子第個振動模式的振動角頻率；0為分子第個振動模式的振幅。分子的各種散射效應都與其相應偶極矩的變化有關。式（2）中每一項都對應一種輻射發(fā)射機制：第二項為紅外譜，第三項為瑞利散射譜，第四項為拉曼散射譜。不同物質(zhì)分子都有自己特定的拉曼頻移，在拉曼譜圖上顯示為特征譜峰。因此，拉曼光譜可用于樣品組分的定性分析。

考慮量子力學的修正，拉曼散射的強度s可表示為[18]

式中，為光速；L為激發(fā)光強度；為分子振動頻率；為散射分子數(shù)；為振動原子折合質(zhì)量；為極化率張量平均值不變量；為極化率張量的有向性不變量。由式（3）可知，在相同試驗條件下，如果激發(fā)光強度L恒定，則拉曼散射光的強度s與樣品單位體積內(nèi)的散射分子數(shù)成正比，即拉曼散射的強度與樣品的濃度成正比。因此，拉曼光譜可用于樣品組分的定量分析。

實際檢測中，拉曼散射強度受諸多環(huán)境因素的影響，進而與理論計算結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。因此，在實際檢測中應用最小二乘法對檢測物質(zhì)的含量和其拉曼特征峰面積建立線性回歸模型[20, 21]。設檢測物質(zhì)的含量與其拉曼特征峰面積之間的關系為

根據(jù)最小二乘原理，可得0和1的計算式為

式中，0和1為回歸系數(shù)；和分別為第組數(shù)據(jù)和的實測值；和分別為全部數(shù)據(jù)和的算術(shù)平均值；為全部試驗數(shù)據(jù)的組數(shù)。為評價擬合效果，還需引進擬合優(yōu)度2進行統(tǒng)計檢驗，2越接近1，說明回歸方程擬合度越好。2計算式為

2 糠醛分子拉曼特性仿真

糠醛分子由多個原子通過共價鍵組成，有多種振動模式，每種振動模式對應不同的拉曼譜峰。結(jié)合可視化軟件進行仿真，可以得到糠醛分子各振動模式和拉曼譜峰間的對應歸屬關系[22,23]，為變壓器油中糠醛含量的檢測提供理論依據(jù)。

首先應用GaussView 5.0程序構(gòu)建糠醛分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 糠醛分子結(jié)構(gòu)

使用Gaussian 09W程序包，分別采用DFT密度泛函理論B3LYP方法中的3-21G、6-31G以及6-311G三種split基組對構(gòu)建的糠醛分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并仿真得到了糠醛分子的理論計算拉曼譜圖。將計算的拉曼譜圖乘以相應的校正因子[24]，并與純糠醛（含量大于99.8%）的實測拉曼譜圖進行比較，結(jié)果如圖3所示。

由圖3d可知，實測糠醛分子分別在503cm-1、1 368cm-1、1 394cm-1、1 469cm-1和1 670cm-1處共有五個較強的拉曼譜峰。將這五個實測拉曼譜峰的頻移和強度作為評價依據(jù)，對三種基組的仿真結(jié)果進行比較，結(jié)果見表1。其中，需對強度值進行歸一化處理，計算式為

圖3 糠醛分子各計算拉曼譜與實測拉曼譜的比較

式中，I為各譜圖中拉曼頻移處譜峰的強度；P1670為各譜圖中與實測糠醛1 670cm-1處譜峰對應的拉曼譜峰強度值。

表1 仿真拉曼譜峰結(jié)果比較

Tab.1 Comparison of simulated results of Raman spectrum

由表1可知，應用6-311G基組的仿真結(jié)果與實測拉曼譜峰的頻移偏移量最?。桓骰M仿真結(jié)果的譜峰強度差異較小，但應用3-21G基組的仿真結(jié)果中1 469cm-1譜峰強于1 394cm-1譜峰（與實測結(jié)果相反），應用6-31G基組的仿真結(jié)果中無1 568cm-1譜峰。因此，應用6-311G基組的仿真效果最好。

這說明糠醛分子碳-氧原子間的共價鍵作用更加強烈，需用更多高斯函數(shù)組對內(nèi)外層進行仿真。仿真結(jié)果與實測拉曼譜圖存在一定偏差的主要原因在于：仿真是依據(jù)單個糠醛分子的振動模式進行，忽略了分子間的相互作用。

通過仿真計算，可以確定糠醛分子各拉曼譜峰的振動模式歸屬，為研究糠醛分子的拉曼特性以及選擇變壓器油中糠醛含量檢測的拉曼特征譜峰提供了理論依據(jù)。

3 實驗及結(jié)果分析

3.1 實驗裝置

應用激光拉曼光譜技術(shù)對變壓器油中糠醛含量進行分析包括萃取和拉曼檢測兩部分，其過程如圖4所示。

圖4 激光拉曼光譜分析變壓器油中糠醛含量示意圖

本文基于共聚焦拉曼技術(shù)搭建了激光拉曼光譜液體檢測試驗平臺，如圖5所示。試驗平臺采用功率為100mW的532nm固體連續(xù)激光器作為激發(fā)光源，通過高穩(wěn)定性顯微鏡（配備50倍長焦物鏡）進行樣品采樣點的聚焦，最后經(jīng)過光譜分辨率為1cm-1、空間縱向分辨率為2mm的拉曼光譜儀實現(xiàn)拉曼信號的采集與處理。

圖5 激光拉曼光譜液體檢測試驗平臺

3.2 標準油樣的配置

試驗用油為克拉瑪依25#變壓器礦物油，為避免試驗用新油初始狀態(tài)的差異對試驗造成影響，實驗前對新油分別進行脫氣和干燥處理[25]。所用糠醛標樣的質(zhì)量分數(shù)為99.8%，密度為1.161g/mL。

室溫下，將10mg糠醛溶于一定體積的新變壓器油中，制成100mg/L的糠醛稀釋液（應用液相色譜法測得室溫下糠醛在變壓器新油中的溶解度約為353mg/L），可用新變壓器油進行稀釋獲取所需糠醛濃度的標準油樣。

3.3 萃取條件

運行變壓器油中成分復雜、糠醛含量低，在分析樣品前進行分離富集，可以有效提高激光拉曼光譜的檢測靈敏度[6,7]。根據(jù)相似相溶原理，選用甲醇作為萃取劑對變壓器油樣進行萃取：取一定量的甲醇試劑和變壓器油樣置于試管中，利用振蕩儀使甲醇試劑和油樣充分混合；然后置于高速離心機中進行離心，使甲醇萃取液與油樣分離，取上層萃取液進行檢測分析。

3.3.1 萃取比

保持其他試驗條件不變，采用不同的萃取液-變壓器油樣比例，對同一糠醛含量的油樣（糠醛含量為10mg/L）進行萃取試驗。檢測萃取液中糠醛的含量，進而計算得到各萃取比例的萃取率，不同萃取比的濃縮效果如圖6所示。

圖6 不同萃取比的濃縮效果

由圖6可知，隨著萃取比例的升高，萃取液中的糠醛濃度也隨之升高。但萃取效率卻明顯下降，在較高萃取比時萃取率只有60%左右。綜合考慮所需油樣體積、萃取液體積以及操作復雜性等因素，最終選取最佳萃取比為10。

3.3.2 振蕩時間

保持其他試驗條件不變，采用不同的振蕩時間，對同一糠醛含量油樣（糠醛含量為10mg/L）進行萃取試驗。檢測萃取液中糠醛的含量，進而計算得到各振蕩時間的萃取率，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著振蕩時間的增長，萃取液中的糠醛含量也隨之增大：在1～10min時間段，萃取率迅速增長；超過10min后，萃取率的增長速度變慢。綜合考慮試驗時間、甲醇易揮發(fā)等因素，振蕩時間不宜過長。最終選取最佳振蕩時間為10min。

圖7 不同振蕩時間的萃取效果

3.4 萃取液中糠醛分子拉曼特征譜峰

甲醇分子會影響糠醛分子的振動模式，使其拉曼譜峰的頻移和強度都產(chǎn)生變化。此外，糠醛分子的拉曼譜峰還可能與甲醇的拉曼譜峰產(chǎn)生重疊。因此，在進行定性、定量分析前應為糠醛分子選取拉曼特征譜峰。

圖8所示為甲醇、糠醛以及萃取液的拉曼譜，由圖8可知，萃取液（油中糠醛含量100mg/L）中糠醛分子在1 371cm-1、1 399cm-1、1 471cm-1、1 677cm-1和1 699cm-1處共有五個較強的拉曼譜峰（1 039cm-1處為甲醇分子的拉曼譜峰），其可作為變壓器油中糠醛拉曼檢測定性分析的依據(jù)。與第2節(jié)中的仿真結(jié)果進行對照，利用GaussView 5.0軟件觀測糠醛分子的振動模式，可以完成各拉曼譜峰振動模式的指認，見表2。

應用拉曼光譜技術(shù)對物質(zhì)進行定量檢測時，僅需選取單個譜峰作為特征譜峰進行分析即可，選取原則如下：①需在拉曼光譜儀的檢測范圍內(nèi)；②相對附近拉曼譜峰，有較高的強度；③相對獨立，受其他拉曼譜峰影響小。由圖8可知，糠醛的五個較強的拉曼譜峰都存在重疊現(xiàn)象，其中，1 471cm-1和1 677cm-1處的拉曼譜最強。但1 471cm-1處糠醛拉曼譜峰受1 454cm-1處甲醇拉曼信號影響嚴重；而1 677cm-1處譜峰受1 699cm-1處拉曼信號的影響較小，且兩者都為糠醛分子的拉曼信號，故應選取1 677cm-1處拉曼譜峰作為萃取液中糠醛分子的拉曼特征峰。

圖8 糠醛、甲醇、萃取液的實測拉曼譜圖

表2 萃取液中糠醛分子拉曼光譜峰位振動模式

Tab.2 Raman spectral vibration modes of furfural in extract

針對1 677cm-1和1 699cm-1兩處譜峰存在部分重疊的現(xiàn)象，可以使用數(shù)據(jù)分析軟件對重疊峰進行分峰擬合處理，實現(xiàn)重疊峰的分離。應用洛倫茲峰對重疊峰進行擬合，分峰結(jié)果如圖9所示，擬合優(yōu)度2=0.986 8。

圖9 重疊峰的分峰擬合

3.5 試驗結(jié)果

在室溫下，將激光器功率調(diào)至100mW，光譜儀的積分時間設為5s，累積積分6次。為檢驗激光拉曼檢測方法的穩(wěn)定性及可重復性，應用搭建的拉曼試驗平臺對糠醛含量為5mg/L的變壓器油樣萃取液選取40個采樣點進行檢測。

5mg/L糠醛油樣萃取液拉曼檢測譜如圖10所示。由圖10可知，各檢測點的拉曼譜圖譜峰的頻移固定，強度波動微小。因此，應用拉曼光譜法對變壓器油中糠醛含量檢測的方法具有良好的穩(wěn)定性和可重復性。

圖10 5mg/L糠醛油樣萃取液拉曼檢測譜

進行定量分析前，試驗所得拉曼譜需要經(jīng)過平滑濾波、熒光背景消除和1 677cm-1特征峰強度標準化等預處理，以消除熒光背景、儀器噪聲以及宇宙射線等干擾。應用搭建的試驗平臺依次對不同糠醛含量的變壓器油樣進行檢測，不同濃度糠醛油樣萃取液拉曼檢測譜如圖11所示。

圖11 不同濃度糠醛油樣萃取液拉曼檢測譜

由圖11可知，當變壓器油中溶解糠醛含量低于0.1mg/L時，糠醛分子在1 677cm-1處的特征峰信號已被噪聲湮沒（信噪比低于10∶1），難以進行定量檢測。由此得出，經(jīng)甲醇萃取后，應用拉曼光譜試驗平臺檢測變壓器油中糠醛含量的檢測下限為0.1mg/L。

依次應用式（4）～式（6），通過最小二乘法對變壓器油中溶解糠醛含量和糠醛分子1 677cm-1處的拉曼特征峰面積進行一元線性回歸，建立定量校正模型。兩者間具有良好的線性關系，如圖12所示。所得線性回歸方程為

=6091.252+16884.708（8）

其擬合優(yōu)度2=0.988 2。

圖12 變壓器油中糠醛含量與1 677cm-1拉曼特征峰面積的關系

為檢驗拉曼光譜液體檢測試驗平臺的檢測效果，參考實際運行變壓器的案例數(shù)據(jù)[6]，分別配制0.4mg/L、1.4mg/L、2.2mg/L、3.0mg/L、3.6mg/L和5.2mg/L六種糠醛含量的變壓器油樣。應用搭建的激光拉曼光譜試驗平臺對六種樣品進行定量檢測，并與高效液相色譜法的檢測結(jié)果進行了比較，結(jié)果見表3。

表3 拉曼光譜與高效液相色譜的檢測結(jié)果對比

Tab.3 Comparison of test results between Raman spectrometry and HPLC

由表3可知，應用結(jié)合萃取技術(shù)的激光拉曼光譜法對變壓器油中糠醛含量進行檢測的結(jié)果與實際值最大偏差為12.04%，對同一樣品進行三次檢測的標準差系數(shù)不超過4.74%。與高效液相色譜法相比，激光拉曼光譜法應用單一頻率的激光實現(xiàn)了非接觸式快速檢測，無需流動相，檢測流程更加簡單、所需時間更短，更符合帶電檢測的要求。但其檢測準確率低于高效液相色譜法，主要原因有以下幾點：①對譜圖進行預處理時改變了原始糠醛特征峰的有效面積；②對1 677cm-1處糠醛特征峰進行分峰擬合時影響了譜峰面積的計算準確性；③儀器自身波動、擬合曲線偏差以及人為操作因素引入的誤差。作為將激光拉曼光譜引入變壓器油中糠醛含量檢測中的初步探索，其檢測效果可以滿足工程實際的基本要求。

4 結(jié)論

使用Gaussian 09W軟件仿真分析了糠醛分子的拉曼振動特性，完成了甲醇萃取液中主要拉曼譜峰振動模式的指認。應用搭建的激光拉曼液體檢測試驗平臺，研究了變壓器油中溶解糠醛分子的拉曼光譜特性。

結(jié)合萃取技術(shù)，應用激光拉曼光譜法檢測變壓器油中糠醛含量的最小檢測濃度達到0.1mg/L，最大檢測誤差不超過12.04%。

根據(jù)拉曼分析特征，可以通過改進萃取工藝、增大激光功率以及應用表面增強拉曼光譜技術(shù)等進一步提高檢測靈敏度。本文為實現(xiàn)變壓器油中糠醛含量的準確檢測提供了一種新方法。

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Detection of Trace Furfural Dissolved in Transformer OilUsing Laser Raman Spectroscopy

（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New TechnologyChongqing University Chongqing 400044 China）

It is of great importance in studying new methods to accurately detect the concentration of furfural dissolved in transformer oil for assessing the aging degradation of insulating paper. As an effective means for detecting trace liquid, laser Raman spectroscopy (LRS) has already been applied in many fields. The simulation model of furfural molecule, which was used to analyze the Raman vibration characteristics of furfural molecule, was built by Gaussian 09W software. And the feasibility of detecting furfural molecules by LRS was verified in theory. Based on Raman spectroscopy technology, LRS liquid detection test platform was built in the laboratory. Utilizing extraction technique, the Raman spectroscopy detection characteristics of the furfural dissolved in oil were studied on this platform. The quantitative analysis method was then built based on the characteristic spectra and the least squares method. At last, transformer oil samples with different furfural concentrations were detected by LRS test platform. The test results were compared with those measured by high performance liquid chromatography (HPLC). It is shown that LRS with extraction can quantitatively analyze the trace furfural dissolved in transformer oil effectively, which proposes a new way to fast detect furfural concentration in transformer oil.

Raman spectroscopy, transformer, concentration of furfural, quantitative detection

TM835

顧朝亮 男，1989年生，博士，研究方向為電氣設備在線智能監(jiān)測及診斷技術(shù)。

E-mail: 792372434@qq.com

陳偉根 男，1967年生，教授，博士生導師，研究方向為電氣設備在線智能監(jiān)測及診斷技術(shù)。

E-mail: weigench@cqu.edu.cn（通信作者）

2015-08-12 改稿日期 2016-03-17

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（2012YQ16000705）和國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體科學基金（51321063）資助項目。