馬興，高健會(huì)，肖亞兵，鄭文杰

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

微波消解-ICP-MS同時(shí)測(cè)定酒類樣品中11種元素

馬興，高健會(huì)，肖亞兵，鄭文杰

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定酒類中礦物質(zhì)及有毒重金屬元素的方法，試驗(yàn)表明：本方法測(cè)定酒類元素簡(jiǎn)便、可靠，準(zhǔn)確度和精密度高。使用本方法對(duì)葡萄酒、白酒和保健酒3種酒類樣品中11種元素進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)不同酒類中鈣、鎂、鐵、鋅等元素含量差異較大。

ICP-MS；酒；礦物質(zhì)元素；重金屬元素

近年來(lái)，酒類風(fēng)味物質(zhì)研究、原產(chǎn)地追溯和食品安全檢測(cè)越來(lái)越引起釀酒界和食品安全檢測(cè)業(yè)的重視［1］。礦物質(zhì)元素是酒的重要成分之一，對(duì)各類酒的理化性質(zhì)及飲用者的身體健康都有重要的影響。如葡萄酒中鉀、鈣、銅、鐵等元素對(duì)其澄清度和穩(wěn)定性均有重要影響［2］；而酒類中若鉛、砷、汞、鉻等重金屬元素超標(biāo)則會(huì)嚴(yán)重危害消費(fèi)者的身體健康。對(duì)于酒類產(chǎn)品，國(guó)家已有多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了重金屬元素的限量及檢測(cè)方法［3-4］。

在食品的多元素同時(shí)測(cè)定方面，ICP-MS具有快速、靈敏和抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)［5-6］。尤其是碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的引入，更大程度地減小了多原子離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。本研究將ICP-MS檢測(cè)法應(yīng)用于各類酒的元素檢測(cè)，并對(duì)不同種類酒的元素含量差異進(jìn)行了分析。

1　材料與方法

1.1主要儀器與試劑

7500CX型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Agilent；MARS5型微波消解儀：美國(guó)CEM公司；Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司；電子天平：德國(guó)梅特勒公司，精度萬(wàn)分之一。實(shí)驗(yàn)用超純水（自制）；30％過(guò)氧化氫（MOS級(jí)試劑）；70％硝酸（高純?cè)噭?；Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院生產(chǎn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試劑（GBW），濃度為1 000mg/L。

1.2儀器工作條件

1.2.1微波消解儀工作程序

微波消解儀工作程序見(jiàn)表1。

1.2.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

補(bǔ)償氣流量0.2L/min；載氣流量1.05 L/min；霧化室溫度：2.0℃；蠕動(dòng)泵采集轉(zhuǎn)數(shù)：0.1 r/s、RF功率1 500W；采樣深度：8.0mm；重復(fù)次數(shù)：3；八級(jí)桿電壓：-18V；四級(jí)桿電壓：-16 V；聚焦電壓10 V；碰撞反應(yīng)池模式下，碰撞氣（氦氣）流量：0.4 L/min；待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)及對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素如下：24Mg、43Ca、53Cr、55Mn、57Fe、65Cu、68Zn對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為45Sc；75As對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為72Ge；208Pb、202Hg對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為209Bi；111Cd對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為115In。積分時(shí)間75As、202Hg為0.3 s，111Cd為0.5 s，其余均為0.1 s。

表1　樣品微波消解程序Tab le1 M icrowavedigestion process

1.3樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱取1.0 g酒類樣品，精確至0.001 g，置于微波消解管中，向微波消解管中依次加入6mL硝酸，室溫放置10min后，密閉微波消解管并放入微波消解儀，按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后將消解管降至常溫，然后將消解液轉(zhuǎn)移至50mL塑料容量瓶中，用超純水涮洗消解管2次～3次，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后用超純水定容至刻度，搖勻后得測(cè)試液；同時(shí)做試劑空白。

1.4消解酸及用量的選擇

首先吸取10.0mL酒類樣品于蒸發(fā)皿中，置于80℃水浴鍋中蒸發(fā)至剩余少許溶液，然后轉(zhuǎn)移至微波消解管中，加入6mL硝酸，按照前述微波消解程序進(jìn)行樣品消解。根據(jù)日常檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，酒類樣品比較容易消解，僅使用6mL硝酸的單酸體系消解就能夠得到滿意的結(jié)果。

1.5干擾消除

1）在線加入內(nèi)標(biāo)混合溶液

在電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)過(guò)程中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間變化發(fā)生漂移，而且基質(zhì)中鹽分含量過(guò)高還會(huì)對(duì)被測(cè)元素產(chǎn)生增強(qiáng)或抑制效應(yīng)的影響。本方法根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選取原則，選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，在檢測(cè)中在線加入一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，以消除上述兩種影響。

2）采取碰撞/反應(yīng)池技術(shù)

碰撞/反應(yīng)池技術(shù)可消除多原子離子的干擾，試驗(yàn)中以He氣作為碰撞氣。

2　結(jié)果與討論

2.1工作曲線、線性范圍及檢出限

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定各種元素具有較寬的線性范圍，試驗(yàn)中以工作溶液中所含元素濃度為橫坐標(biāo)（X），以待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的計(jì)數(shù)量比值為縱坐標(biāo)（Y），經(jīng)儀器數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)處理后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，獲得方法的檢出限。具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限Table2 Standard curve，linear range，correlation coefficientand detection lim it

從表2中可以看出11種元素在測(cè)定過(guò)程中均顯示了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0，符合檢測(cè)要求。

2.2準(zhǔn)確度及精密度

準(zhǔn)確量取10.0mL葡萄酒（精確至0.01mL），按照前述前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)目標(biāo)元素添加高濃度和低濃度兩個(gè)不同濃度水平，平行6次重復(fù)操作，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　準(zhǔn)確度與精密度Table3 Accuracy and p recision

續(xù)表3準(zhǔn)確度與精密度Continue table3 Accuracy and precision

結(jié)果顯示，各種元素的回收率在97.0％～104.2％范圍內(nèi)；方法的精密度范圍為1.52％～4.21％，表明準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.3準(zhǔn)確度確證

按照所建立的方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)美國(guó)NIST 1566b Oyster Tissue和SRM 1849aInfant/Adult Nutritional Formula中的11種元素進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，證明本方法具有良好的準(zhǔn)確度。

2.4方法應(yīng)用

按照本方法對(duì)隨機(jī)抽樣的3類酒類樣品中11種元素進(jìn)行了分析，各元素含量結(jié)果見(jiàn)表5。

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，不同類型的酒類樣品中必需礦物質(zhì)元素含量有顯著差異，而有毒重金屬元素含量差異較小。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，在3種不同類型的酒中，葡萄酒的礦物質(zhì)元素含量最為豐富，個(gè)別元素的含量甚至是白酒和保健酒的數(shù)十甚至上百倍。保健酒與白酒中鈣、鎂元素含量差別較大，分析原因可能與不同地區(qū)水質(zhì)和不同釀酒原料有關(guān)。保健酒雖然以白酒作為基礎(chǔ)原料，但是部分元素含量與白酒有較大區(qū)別，分析原因可能是保健酒制備中浸提或配制步驟引入了植物原料中所富含的一些元素，如保健酒1中所含的鐵元素含量是普通白酒的10倍，而保健酒2中的鋅元素則是普通白酒的8倍。3種不同類型的酒中重金屬含量均較低或未檢出，符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表5　3類酒類食品中11種元素測(cè)定結(jié)果Table5 Quantitativeanalyze11 inorganic elements in threekinds ofw ine

3　結(jié)論

本文建立了一種微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)不同種類酒中Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr 11種元素的分析方法。并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)美國(guó)NIST 1566b Oyster Tissue對(duì)方法進(jìn)行了驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。結(jié)果表明，本方法測(cè)定各種酒類樣品元素簡(jiǎn)便、可靠，準(zhǔn)確度和精密度高。為各種類型的酒類樣品多元素同時(shí)檢測(cè)提供了一定的研究依據(jù)。

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Determ ination of 11 Elements in W ine by ICP-MSw ith M icrowave Digestion

MA Xing，GAO Jian-hui，XIAO Ya-bing，ZHENG Wen-jie
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Amethod for determination of someminerals and toxic heavymetalelements in wine by inductively coupled plasma-massspectrometry（ICP-MS）withmicrowave digestionwasdeveloped.The resultsshowed that thismethod is simple，reliable，and hashigher accuracy and precision in the determinnation ofwine.Using this method to quantitative analyze 11 inorganic elements in grapewine，white spirits and heath care wine，and it can be found that the three kindsofwinehavesignificantdifferences in essentialmineralelements content，such as calcium，magnesium，iron and zinc.

ICP-MS；wine；mineralelements；heavymetalelements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.18.036

馬興（1987—），男（回），工程師，博士，研究方向：食品安全檢測(cè)。

2016-06-13