周濤，戚文，周細(xì)應(yīng)，答建成，張有為

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620； 2. 中國彈簧制造有限公司，上海 201901）

加捻工藝對CF增強(qiáng)EP復(fù)合材料棒材拉伸性能的影響*

周濤1，戚文2，周細(xì)應(yīng)1，答建成1，張有為1

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620； 2. 中國彈簧制造有限公司，上海 201901）

通過熱模壓法制備碳纖維（CF）增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料棒材，研究CF加捻工藝對復(fù)合材料棒材拉伸性能的影響。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)丶幽砟軌蛴行У馗纳艭F單絲脆性大、對應(yīng)力集中敏感等缺點(diǎn)，提高復(fù)合材料棒材的拉伸性能。但是過度加捻使得CF排布過于緊密，樹脂難以充分浸漬CF并形成良好的界面，反而使復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度有所下降。因此，存在一個(gè)臨界捻度值使復(fù)合材料棒材獲得最優(yōu)的拉伸性能。本實(shí)驗(yàn)中，CF的臨界捻度為20捻/m，此時(shí)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度提高了11.4%，斷裂伸長率提高了9.1%，并探討了CF加捻增強(qiáng)復(fù)合材料棒材拉伸性能的機(jī)理。

碳纖維；環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料棒材；加捻；臨界捻度；拉伸性能

碳纖維（CF）具有耐高溫、耐腐蝕、高比強(qiáng)度、高彈性模量等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分理想的鋼鐵替代材料。但同時(shí)，由于CF是各向異性的材料且直徑小、脆性大，雖然在拉伸方向有著優(yōu)異的性能，但在剪切方向的強(qiáng)度較弱，在制備復(fù)合材料時(shí)容易斷裂，從而影響復(fù)合材料的性能。同時(shí)，由于CF制備工藝復(fù)雜，難以保證CF各部分性能的均一穩(wěn)定性，在某些微小區(qū)域內(nèi)可能存在性能明顯不佳的情況，這些區(qū)域也就是所謂的纖維“弱節(jié)”［1］。

對CF進(jìn)行加捻可以有效地使CF在長度方向的斷裂強(qiáng)力不均勻性降低，并且消除單絲“弱節(jié)”對復(fù)合材料性能的不利影響，提高復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度。朱進(jìn)忠等［2］通過對長玻璃纖維（GF）加捻并分析GF捻度對斷裂強(qiáng)力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，斷裂強(qiáng)力起初隨著GF捻度的增加而提高，然后又隨著GF捻度的增加而下降。表明對GF加捻有一個(gè)臨界捻度，在臨界捻度上能最大程度地提高GF的斷裂強(qiáng)力。煙志恒等［3］研究了加捻對強(qiáng)捻紗性能的影響規(guī)律，同樣表明強(qiáng)捻紗的捻度對紗線強(qiáng)度存在臨界值。關(guān)洪濤等［4］對CF進(jìn)行加捻，通過研究CF的性能表征復(fù)合材料的性能，得出CF的臨界捻度為15捻/ m。然而，這些研究都集中于加捻對纖維本身性能的影響，而對于加捻對CF增強(qiáng)復(fù)合材料性能的影響仍然未能很好地表征。張向陽等［5］在CF拉擠成型工藝中，利用對CF加捻提高酚醛樹脂的固化壓力，進(jìn)而改善復(fù)合材料中的孔隙缺陷，結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著CF捻度的增加，復(fù)合材料中孔隙缺陷的尺寸與數(shù)量明顯減少，當(dāng)CF捻度為80捻/m時(shí)，復(fù)合材料拉擠成型制品的質(zhì)量最好。曹偉偉等［6］通過加捻研究了聚丙烯腈基CF及其電熱元件的電熱性能，結(jié)果表明，采用多股繩編織工藝，可以改善CF電熱元件的電熱性能，降低其熱慣性，同時(shí)也可降低電熱體自身的表面負(fù)荷。Rong Qingqing等［7］通過建模的方法對加捻后的碳納米管纖維的破環(huán)機(jī)理進(jìn)行了研究，并進(jìn)一步對加捻工藝提高復(fù)合材料性能的機(jī)理進(jìn)行了闡述。這些研究表明，對纖維加捻可以提高制備的某一形狀的復(fù)合材料性能，但是對于加捻CF增強(qiáng)復(fù)合材料棒材，針對其拉伸性能的實(shí)驗(yàn)研究未見報(bào)道。

筆者通過熱模壓法制備加捻CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料棒材，研究了CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

CF：T-700，日本東麗公司；

EP：E-51，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；

間苯二胺（MPDA）、二氨基二苯基甲烷（DDM）：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

電動攪拌器：D25型，杭州儀表電機(jī)廠；

電子天平：FA2004型，上海良平儀器儀表有限公司；

真空泵：2XZ-0.5型，上海海真真空設(shè)備有限公司；

電子式萬能試驗(yàn)機(jī)：CTM8050型，江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S3400N型，日本日立公司。

1.3試樣制備

（1）混合芳香胺固化劑的制備。

將MPDA與DDM以60∶40的質(zhì)量比混合，加熱熔融后得到低共熔點(diǎn)混合芳香胺固化劑，熔點(diǎn)為38℃［8］。

（2）復(fù)合材料棒材的制備。

將EP與混合芳香胺固化劑按質(zhì)量比100∶25加入樹脂槽中，機(jī)械混合攪拌均勻后放置于真空干燥箱中進(jìn)行真空脫泡處理。對通過外力牽引充分浸漬樹脂后的CF進(jìn)行不同程度的加捻，放置于管狀型自制模具中，在烘箱中按照70℃×2 h +150℃×4 h的條件固化。待棒材完全硬化后，進(jìn)行脫模，制得復(fù)合材料棒材。

1.4性能測試與表征

按照GB/T 26743-2011測試不同捻度的CF增強(qiáng)復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。測試3根復(fù)合材料棒材，取其平均值作為最終值。

由于CF增強(qiáng)復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度高，但是其剪切能力較弱，如果直接對復(fù)合材料棒材進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，容易在夾持部分發(fā)生碎裂，因此，參考金屬拉伸試樣的形狀，將復(fù)合材料棒材加工成啞鈴形狀，如圖1所示，其兩端部相當(dāng)于錨固部分。

圖1　復(fù)合材料棒材拉伸試樣

SEM分析：將試樣的截面進(jìn)行噴金處理，然后進(jìn)行SEM分析。

2　結(jié)果與討論

2.1CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸強(qiáng)度的影響

對不同捻度的CF增強(qiáng)復(fù)合材料棒材試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，其破壞形式如圖2所示，從圖2可以看出，試樣的破壞形式為試樣中段的剪切式破壞，試樣端部出現(xiàn)了裂紋。

圖2　復(fù)合材料棒材試樣的破壞形式

CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3　CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，對CF進(jìn)行適當(dāng)程度的加捻，可以有效地改善復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)CF未進(jìn)行加捻時(shí)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度為1 365.6 MPa，而當(dāng)CF捻度在20捻/m以下時(shí)，隨著CF捻度的增加，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)CF捻度為20捻/m時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到峰值，為1 521.5 MPa，相比CF未加捻時(shí)提高11.4%。這是因?yàn)椋阂环矫?，增加捻度使CF排列更為緊密，提高了單位面積內(nèi)CF的根數(shù)和含量［9］，從而有效地提高了復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度；另一方面，由于CF在制造過程中形成的“弱節(jié)”削弱了復(fù)合材料的性能［10］，適當(dāng)程度地對CF進(jìn)行加捻能一定程度上緩和這種“弱節(jié)”帶來的不利影響，提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。此外，材料在受力作用時(shí)總是最先在薄弱處發(fā)生失效，而對CF進(jìn)行加捻可增加薄弱處CF的捻數(shù)，使得CF在軸向的不均勻程度降低，大大提高復(fù)合材料薄弱處的性能，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度［11］。

但是，當(dāng)繼續(xù)增加CF的捻度時(shí)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度急劇下降，當(dāng)CF捻度為25捻/ m時(shí)，其拉伸強(qiáng)度為1 205.4 MPa，只有最大值的79.2%，甚至也只有未加捻時(shí)的88.3%；當(dāng)CF捻度增加到30捻/m時(shí)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度為1 134.5 MPa，比最大值下降了25.4%，比未加捻時(shí)下降了16.9%。說明CF捻度對復(fù)合材料棒材的增強(qiáng)作用存在一個(gè)臨界值，當(dāng)CF捻度大于臨界捻度時(shí)，復(fù)合材料棒材的性能會急劇下降。這是由于：（1） CF捻度過大時(shí)排布過于緊密，樹脂含量較少，無法充分浸潤C(jī)F起到保護(hù)CF表面的作用，使CF在加捻過程中發(fā)生損傷，嚴(yán)重影響成型后復(fù)合材料棒材的性能［12］；（2）在CF加捻過程中，CF發(fā)生傾斜，若捻度過大，CF傾斜角度也相應(yīng)較大，則CF在軸向承受的壓力減小，而切向承受的壓力增大，造成復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度下降［13］；（3）對CF加捻使得CF之間產(chǎn)生一定的預(yù)應(yīng)力，若預(yù)應(yīng)力過大，當(dāng)復(fù)合材料棒材承受拉力時(shí)，CF承擔(dān)外力的能力降低，造成復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度降低。

CF捻度對復(fù)合材料棒材斷裂伸長率的影響如圖4所示。

圖4　CF捻度對復(fù)合材料棒材斷裂伸長率的影響

從圖4可以看出，當(dāng)CF捻度較低時(shí)，復(fù)合材料棒材的斷裂伸長率較小，而當(dāng)CF捻度增大到一定程度后，其斷裂伸長率迅速增大。復(fù)合材料棒材的斷裂伸長率主要由以下幾部分組成：（1）復(fù)合材料棒材中CF之間的相互滑動產(chǎn)生的伸長；（2） CF受到拉伸力作用發(fā)生形變產(chǎn)生的伸長；（3） CF加捻之后受拉伸力作用，CF捻回角及直徑減小所產(chǎn)生的伸長［14］。當(dāng)CF捻度較小時(shí)，CF之間的相互滑動是復(fù)合材料棒材斷裂伸長率的主要影響因素，而樹脂與CF之間的結(jié)合程度又是CF滑動的重要影響因素，當(dāng)復(fù)合材料固化以后，CF與EP之間的結(jié)合緊密，CF之間滑動困難，因此，CF捻度較小時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率較小并且與CF的捻度關(guān)系不大［15］。而當(dāng)CF捻度繼續(xù)增加時(shí)，捻回角及直徑減小所產(chǎn)生的伸長逐漸成為主要因素，CF捻度越大拉伸時(shí)產(chǎn)生的捻回角越大，CF直徑越細(xì)，復(fù)合材料棒材的斷裂伸長率自然迅速上升。當(dāng)CF捻度達(dá)到15捻/m時(shí)，復(fù)合材料棒材的斷裂伸長率達(dá)到最大值，為1.34%，之后隨著CF捻度的增加，復(fù)合材料棒材的斷裂伸長率逐漸穩(wěn)定在1.30%左右。當(dāng)CF捻度為20捻/m時(shí)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度為最大值，但此時(shí)對應(yīng)的斷裂伸長率為1.32%，與未加捻時(shí)的斷裂伸長率1.21%相比，提高了9.1%。

CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸彈性模量的影響如圖5所示。

圖5　CF捻度對復(fù)合材料棒材拉伸彈性模量的影響

從圖5可以看出，CF捻度對復(fù)合材料棒材的拉伸彈性模量影響不大，基本可以忽略。拉伸彈性模量是指在線性比例關(guān)系范圍內(nèi)軸向拉伸應(yīng)力與軸向拉伸應(yīng)變的比值，其更多地取決于分子間的作用力。而對于CF增強(qiáng)復(fù)合材料，CF承受大部分載荷作用，其拉伸彈性模量與CF本身的成分以及性能有著較大的關(guān)系，后續(xù)復(fù)合材料制備工藝的影響較小。

2.2SEM分析

圖6為不同捻度下CF在復(fù)合材料棒材中的排布SEM圖。

圖6　不同捻度的CF在復(fù)合材料棒材中的排布SEM圖

從圖6可以看出，隨著CF捻度的增加，CF之間的排布越發(fā)緊密，單位面積內(nèi)CF根數(shù)增多，復(fù)合材料棒材中CF含量相應(yīng)增加。由圖6a可知，當(dāng)CF未加捻時(shí)，CF間排列較為稀疏，存在較大的孔隙，同時(shí)樹脂的含量也較少，未能與CF緊密地結(jié)合。這可能是由于固化時(shí)樹脂黏度較小易于流動，而CF間結(jié)合松垮，很難有效地將樹脂貯存在CF之間，造成樹脂含量減少。由圖6b可知，當(dāng)CF捻度增加到20捻/m時(shí)，加強(qiáng)了CF間的緊密排布，與此同時(shí)，樹脂含量也保持在一個(gè)較為理想的水平，能有效地保護(hù)CF表面。由圖6c可知，當(dāng)CF捻度增加到30捻/m時(shí)，CF間并沒有如預(yù)想中那樣排列更為緊密，但與捻度為20捻/m時(shí)的圖6b相比，CF間的排布相對更緊密一些，空隙更小，由于過度加捻使得CF間的樹脂含量相對減少，在加捻過程中CF缺少樹脂的保護(hù)容易發(fā)生損傷，影響復(fù)合材料棒材的拉伸性能。

圖7為復(fù)合材料棒材的拉伸斷面SEM圖。

圖7　復(fù)合材料棒材拉伸斷面SEM圖

從圖7可以看出，拉伸后的復(fù)合材料棒材發(fā)生了明顯的樹脂與CF的分層現(xiàn)象，此外，還伴隨著CF的斷裂以及拔出。這些都可以使復(fù)合材料棒材在受到拉伸力作用時(shí)有效地釋放能量，從而阻止復(fù)合材料棒材發(fā)生斷裂。適當(dāng)程度地加捻一方面加強(qiáng)了CF之間的結(jié)合，使單根CF的拔出變得困難，同時(shí)也增加了樹脂與CF間分層的難度；另一方面，適當(dāng)?shù)丶幽砜梢允笴F束受力更為均勻，減少性能薄弱點(diǎn)的產(chǎn)生，提高復(fù)合材料棒材的拉伸性能。

3　結(jié)論

對CF加捻能夠有效地改善復(fù)合材料棒材的性能。在一定的捻度范圍內(nèi)，隨著CF捻度的增加，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但如果超過了捻度臨界值，由于CF本身脆性大、對應(yīng)力集中較為敏感的特點(diǎn)，復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度反而下降。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)哪矶扔欣跇渲cCF的充分浸潤，改善樹脂與CF的界面性能，從而提高復(fù)合材料棒材的拉伸性能。通過對CF浸膠后加捻的方式得到的臨界捻度值為20捻/m，此時(shí)復(fù)合材料棒材的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率分別為1 521.5 MPa，1.32%，比未加捻時(shí)分別提高了11.4%，9.1%。

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SABIC發(fā)布大尺寸電容式觸控屏材料

隨著大尺寸交互式顯示屏的普及——從大型室內(nèi)和室外顯示屏到電子白板——靈敏度高、快速響應(yīng)觸摸操作且能夠制成各種尺寸和形狀的先進(jìn)材料的市場需求不斷擴(kuò)大。

2016年國際消費(fèi)類電子產(chǎn)品展覽會于2016年1月6日至9日在拉斯維加斯舉行，沙特基礎(chǔ)工業(yè)（SABIC）在展會期間發(fā)布一款透明的導(dǎo)電聚碳酸酯（PC）薄膜，這是一種全新的觸控顯示屏材料，具有卓越的透明度和低電阻，尤其適用于大尺寸觸控顯示屏，擁有出色的2.5D和3D熱成型性能?？蓱?yīng)用于需要各種觸控顯示屏的消費(fèi)性電子產(chǎn)品、汽車內(nèi)飾件和醫(yī)療保健設(shè)備，以及建筑用途。這款薄膜以SABIC著名的LEXAN?薄膜為基礎(chǔ)，結(jié)合Cima Nano Tech的SANTE?納米技術(shù)，適用于制造高度靈敏、耐沖擊的可塑型觸控屏幕。

全球技術(shù)和創(chuàng)新總監(jiān)蔡耀銘博士說，實(shí)時(shí)從指間獲取信息的需求，使得如何將觸控屏功能融入講究設(shè)計(jì)和審美的應(yīng)用領(lǐng)域成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)，比如汽車內(nèi)飾件或可穿戴技術(shù)設(shè)備，或超大尺寸觸控屏幕的應(yīng)用，比如數(shù)字標(biāo)牌或電子白板。當(dāng)然，其它挑戰(zhàn)還包括透明度和成本控制。

目前市場上也有其它替代選擇，比如在玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板上應(yīng)用基于氧化銦錫（ITO）的解決方案。據(jù)蔡博士透露，與這兩種方式相比，SABIC的解決方案具有明顯優(yōu)勢：首先，他們的透明導(dǎo)電PC薄膜解決方案更靈敏，可讓大尺寸觸控屏的響應(yīng)速度與小型顯示屏相媲美。SABIC制造了一款能夠即時(shí)響應(yīng)的55英寸觸控顯示屏樣品。

據(jù)蔡博士介紹，與基于玻璃基板的ITO膜層相比，SABIC的透明導(dǎo)電PC薄膜的供應(yīng)厚度規(guī)格從800～125 μm，可以更顯著地減輕質(zhì)量，從而支持薄壁設(shè)計(jì)或減少運(yùn)輸成本。另一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢在于成型性能：ITO的易碎性導(dǎo)致其很難應(yīng)用于有曲度的觸控屏幕，一旦進(jìn)行曲折，ITO就會出現(xiàn)裂紋，進(jìn)而妨礙觸控屏的操作。

基于PET基板的解決方案也比較常用。但是，與SABIC的LEXAN薄膜解決方案相比，其電阻較高，使得材料的導(dǎo)電性能較弱。PET缺乏PC的耐沖擊性，難以用于生產(chǎn)大尺寸顯示屏。其成型性能也很一般，因?yàn)镻ET無法耐受將材料加熱后成型復(fù)雜形狀所需的高溫，PC在這方面占有絕對優(yōu)勢。

其中一個(gè)恰當(dāng)?shù)睦泳褪瞧噧?nèi)飾件的中控顯示器（CSD），通常包括用于導(dǎo)航、信息娛樂功能、倒車影像監(jiān)視系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)區(qū)的觸控屏。使用諸如透明導(dǎo)電PC薄膜等先進(jìn)材料，就有機(jī)會實(shí)現(xiàn)集成式CSD設(shè)計(jì)，將三個(gè)控制器整合至一個(gè)設(shè)備內(nèi)。導(dǎo)電PC薄膜可制成中控顯示器設(shè)備常用的形式和曲度，支持用于導(dǎo)航和提供信息的多個(gè)觸控感應(yīng)器，同時(shí)可以兼容空調(diào)系統(tǒng)的自感式電容器。

SABIC現(xiàn)可供應(yīng)透明導(dǎo)電PC薄膜的大尺寸樣件，薄片或卷膜任選，原料寬度可達(dá)1.2 m，供客戶試驗(yàn)用，大量生產(chǎn)成型的產(chǎn)品也將于2016年下半年推出。

（工程塑料網(wǎng)）

路博潤推出智能可穿戴熱塑性聚氨酯新品

路博潤特種聚合物部門針對智能可穿戴市場推出Estane SMART熱塑性聚氨酯系列產(chǎn)品。

據(jù)了解，Estane SMART產(chǎn)品系列是為快速成長的智能可穿戴市場專門設(shè)計(jì)的，特別適用于智能手表和個(gè)人健康及運(yùn)動護(hù)理表帶的柔軟觸感腕帶的應(yīng)用。

Estane SMART產(chǎn)品系列同時(shí)覆蓋了芳香族和脂肪族熱塑性聚氨酯產(chǎn)品，該系列產(chǎn)品給可穿戴設(shè)備市場提供了一個(gè)擁有良好力學(xué)性能、耐化學(xué)性和耐UV照射的軟質(zhì)材料解決方案。SMART系列在提高注塑性能的同時(shí)，也使客戶提高了生產(chǎn)效率，從而提高了競爭力。

路博潤特種聚合物部門全球工業(yè)消費(fèi)電子經(jīng)理王俊杰先生提到，該新產(chǎn)品系列將在路博潤同電子品牌客戶正在進(jìn)行的其它彈性體項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增強(qiáng)與客戶的親密度。作為令人驚喜的開端，該系列中的某些產(chǎn)品已經(jīng)被著名品牌商在腕帶項(xiàng)目中所采用。

（中塑在線）

Effect of Twisting Process on Tensile Properties of CF Reinforced EP Composite Bars

Zhou Tao1， Qi Wen2， Zhou Xiying1， Da Jiancheng1， Zhang Youwei1
（1. College of Materials Engineering， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China；2. China Spring Corporation Limited， Shanghai 201901， China）

The carbon fiber （CF） reinforced epoxy resin （EP） composite bars were prepared by heat moulding method，the influence of CF twisting process on the tensile properties of the composite bars were researched. Appropriate twisting can effectively improve the CF monofilament brittleness，sensitive to stress concentration and other shortcomings，improve the tensile properties of the composite bars. But excessive twisting makes the arrangement of CF too closely，and resin is too difficult to fully impregnated CF and the formation of good interface，which results to the decline of the tensile strength of the composite bars. So there is a critical twist values get optimal tensile properties. In this experiment，the CF critical twist is 20 n/m，at this point，the tensile strength increases by 11.4%，the elongation at break increases by 9.1%.

carbon fiber；epoxy resin；composite bar；twisting；critical twist；tensile property

TB332

A

1001-3539（2016）02-0068-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.013

*上海市寶山區(qū)科學(xué)技術(shù)委員會產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（BKW2014110）

聯(lián)系人：周細(xì)應(yīng)，教授，博士，主要從事復(fù)合材料成型以及材料表面改性的研究

2015-11-18