宋燕，唐建國(guó)，王瑤，王新芝，王蝶，黃林軍，劉繼憲，焦吉慶，Laurence A. Belfiore，2

（1.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071；2. 科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，柯林斯堡 80523，美國(guó)）

銪（Ⅲ）誘導(dǎo)聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的自組裝行為及表征*

宋燕1，唐建國(guó)1，王瑤1，王新芝1，王蝶1，黃林軍1，劉繼憲1，焦吉慶1，Laurence A. Belfiore1，2

（1.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071；2. 科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，柯林斯堡 80523，美國(guó)）

研究了含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子嵌段共聚物參與形成的稀土配合物納米膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)及熒光性能。通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合合成了聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）兩親性嵌段共聚物，并以鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體協(xié)同反應(yīng)，與Eu（Ⅲ）離子配位誘導(dǎo)自組裝成具有核殼結(jié)構(gòu)的熒光聚合物聚集體納米膠束，分別采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、透射電鏡、熒光光譜對(duì)膠束的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其熒光性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PS-b-P4VP和Phen都通過(guò)分子上的氮原子與Eu（Ⅲ）形成螯合鍵，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中共同參與配位絡(luò)合形成了聚集體；PS-b-P4VP和Phen都對(duì)Eu（Ⅲ）離子的熒光強(qiáng)度起到了明顯的增強(qiáng)作用；成功制備出尺寸可控的球形納米膠束，通過(guò)調(diào)節(jié)納米膠束的大小，使其應(yīng)用于太陽(yáng)能電池及其它光電光伏領(lǐng)域。

熒光聚合物聚集體；自組裝；Eu（Ⅲ）離子；聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶；可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移；納米膠束

自20世紀(jì)40年代初，S. L. Weissman發(fā)現(xiàn)用近紫外可見(jiàn)光可以激發(fā)某些含有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體鑭系配合物發(fā)出強(qiáng)熒光以來(lái)，鑭系配合物因其顯著的熒光性能在光學(xué)、電學(xué)、催化學(xué)等領(lǐng)域引起了極其活躍的研究［1-6］。最具研究?jī)r(jià)值的稀土元素是銪（Eu）［6-7］和鋱（Tb）［8］，它們的鑭系配合物在紫外光激發(fā)下分別能發(fā)射出紅和綠的高強(qiáng)度熒光［4-5，8］。

由于單獨(dú)的鑭系配合物加工成型困難，越來(lái)越多的研究學(xué)者因聚合物具有易加工、質(zhì)量輕、費(fèi)用低等特點(diǎn)，將其作為鑭系配合物的高分子配體形成功能高分子材料［1，4，6］。通常有兩種方法［6，9］來(lái)制備鑭系高分子配合物，一種是簡(jiǎn)單的物理?yè)诫s，即將鑭系配合物摻雜到聚合物基質(zhì)中，但這種摻雜型鑭系高分子配合物存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，鑭系配合物在聚合物基質(zhì)中分散性不好、相容性差，會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，產(chǎn)生相分離，從而致使所得的材料性能下降，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域；另一種是將鑭系離子與聚合物鏈段的特定基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)［1］，得到的鑭系高分子配合物不但具有鑭系配合物良好的場(chǎng)致發(fā)光特性，而且還具有高分子聚合物優(yōu)異的材料性能。

與此同時(shí)，聚合技術(shù)的發(fā)展也為上述絡(luò)合反應(yīng)提供了多種多樣的聚合物配體，尤其是活性可控自由基聚合，它能合成低分散度的具有豐富鏈結(jié)構(gòu)的聚合物［10］，常用的活性可控自由基聚合主要包括可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMR），其中RAFT聚合方法因其反應(yīng)條件溫和、適用單體范圍較廣、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于嵌段共聚物的制備。

由于雙親性嵌段共聚物具有獨(dú)特的鏈段結(jié)構(gòu)，以及它的疏水鏈段與親水鏈段在溶劑中的溶解度存在差異，使得其在不同條件下會(huì)自組裝成形態(tài)豐富的膠束［11-13］。在之前的研究中［9］，極性段多采用聚丙烯酸作為配體，配位基為羧基，是一種陰離子配體，與稀土離子能夠形成明顯的離子鍵，然而丙烯酸的羧基對(duì)稀土離子的發(fā)光增強(qiáng)作用不明顯。

筆者通過(guò)RAFT聚合方法合成了聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）嵌段共聚物作為高分子配體，選用聚4-乙烯基吡啶（P4VP）作為極性段參與配位，配位基為吡啶環(huán)上的氮原子，氮原子上的孤電子對(duì)未參與共軛，易給出電子，與稀土離子形成螯合鍵，并以鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體協(xié)同反應(yīng)，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中與Eu（Ⅲ）離子配位自組裝形成了Eu（Ⅲ）/P4VP為核，聚苯乙烯（PS）鏈段為殼的三元光致發(fā)光鑭系高分子配合物納米膠束，探討了這種含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子配體與Eu（Ⅲ）誘導(dǎo)自組裝形成的膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

乙硫醇（純度98%）、偶氮二氰基戊酸（純度98%）、二硫化碳（分析純）、N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺（DCC，純度98%）、對(duì)甲苯磺酰氯（試劑級(jí)）、對(duì)二甲氨基吡啶（DMAP，化學(xué)純）、氫氧化鉀（分析純）、二氯甲烷（分析純）、苯甲醇（分析純）：美國(guó)Sigma-Aldrich試劑公司；

單體：苯乙烯、4-乙烯基吡啶（4VP），使用前經(jīng)減壓蒸餾純化，上海阿拉丁試劑有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN）：用乙醇重結(jié)晶后使用，上海山浦化工有限公司；

氧化銪（Eu2O3）：純度＞99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

Phen、二氧六環(huán)、甲醇、石油醚、無(wú)水乙醇、DMF：均為分析純，天津市富宇試劑有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

核磁共振（NMR）儀：JNM-ECP600型，日本島津公司；

紫外-可見(jiàn)分光光度（UV-Vis）計(jì)：UV755B型，上海佑科儀器儀表有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF101S型，鞏義市英峪予華儀器廠；

透射電子顯微鏡（TEM）：JEM-1200EX型，日本電子株式會(huì)社；

熒光分光光度計(jì)：Cary Eclipse型，美國(guó)瓦里安公司。

1.3PS-b-P4VP兩親性嵌段共聚物的合成

（1） RAFT試劑的合成。

根據(jù)參考文獻(xiàn)［14-15］合成了氰基-4-乙基三硫代戊酸芐基酯（RAFT試劑），其1H NMR譜圖如圖1所示。

圖1　RAFT試劑的1H NMR譜圖（以CDCl3為溶劑）

由圖1可以看出，1H NMR（CDCl3）譜的δ為：1.34～1.37（t，3H，—CH2—CH3），1.86（s，3H，CH3—C—CN），2.39～2.57（m，2H，CH2—CH2—CO），2.66～2.69（t，2H，CH2—CH2—CO），3.32～3.36（q，2H，CH3—CH2—S—），5.14（s，2H，—O—CH2—C6H5），7.26～7.39（m，5H，—C6H5）。證明已成功合成RAFT試劑。

（2） PS的合成。

將1.57 g苯乙烯、0.053 g RAFT試劑、0.008 g AIBN分別加入到圓底燒瓶?jī)?nèi)，用4.5 mL二氧六環(huán)溶解，通氮?dú)?0 min除氧后，在80℃油浴條件下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，用過(guò)量的甲醇洗沉淀3次，除去未反應(yīng)的單體，然后抽濾并真空干燥，得到PS固體。

（3） PS-b-P4VP的合成。

分別稱取0.73 g大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS，0.008 g AIBN，3.17 g 4VP單體于圓底燒瓶中，用18 mL二氧六環(huán)溶解，通氮?dú)?0 min除氧后，在70℃油浴條件下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚洗沉淀3次，真空干燥，得到固體嵌段共聚物PS-b-P4VP。

通過(guò)對(duì)端基的分析，所得嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量可由1H NMR譜圖測(cè)得［16］，PS-b-P4VP的1H NMR譜圖如圖2所示。本實(shí)驗(yàn)對(duì)3種不同分子量的嵌段共聚物PS-b-P4VP進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2　PS-b-P4VP的1H NMR譜圖

表1　3種PS-b-P4VP的數(shù)均分子量

1.4熒光聚合物聚集體的制備

（1）反應(yīng)試劑的制備。

將0.89 g PS-b-P4VP溶于80 mL DMF中，得到0.02 mol/L（按嵌段共聚物上吡啶環(huán)的數(shù)目計(jì)算）的PS-b-P4VP溶液。

將過(guò)量的6 mol/L稀鹽酸溶液加入到1 g Eu2O3中，使Eu2O3完全溶解，然后在50℃下加熱蒸發(fā)，得到EuCl3·6H2O晶體，將其溶于50 mL DMF中，得到0.1 mol/L的EuCl3溶液。

（2） Eu（III）/PS-b-P4VP/Phen熒光聚合物聚集體的制備。

將PS-b-P4VP溶液和作為共配體的Phen以及EuCl3溶液按物質(zhì)的量之比2∶2∶1（共計(jì)3 mL）加入到燒瓶中，取17 mL DMF稀釋反應(yīng)混合物溶液到20 mL，在60℃油浴下反應(yīng)8 h，得到熒光聚合物聚集體Eu（Ⅲ）/PS-b-P4VP/Phen。

1.5性能測(cè)試與表征

1H NMR測(cè)試：用NMR儀測(cè)試，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

UV-Vis光譜測(cè)試：用UV-Vis計(jì)分別以氘燈和鎢燈為光源對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為250～400 nm。

TEM測(cè)試：加速電壓100 kV，將銅網(wǎng)浸入絡(luò)合物溶液中，磷鎢酸染色，取出在室溫條件下干燥，然后利用TEM進(jìn)行測(cè)試。

熒光吸收和發(fā)射光譜測(cè)試：用熒光分光光度計(jì)對(duì)試樣的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，狹縫尺寸為5 nm×5 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1熒光聚合物聚集體的結(jié)構(gòu)

聚集體［（PS-b-P4VP）/Eu（Ⅲ）/Phen，Eu（Ⅲ）/Phen，（PS-b-P4VP）/Eu（Ⅲ）］，Phen和共聚物PS-b-P4VP的UV-Vis吸收光譜如圖3所示，其中共聚物為PS20-b-P4VP8，P4VP，Eu（Ⅲ）和Phen的物質(zhì)的量之比為2∶1∶2，Eu（Ⅲ）的濃度固定為0.001 mol/L。

圖3　聚集體、Phen和共聚物的UV-Vis吸收光譜

從圖3可以看出，PS-b-P4VP由于PS段的苯環(huán)及P4VP段的吡啶環(huán)上的π-π*電子躍遷，在250～300 nm范圍內(nèi)對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收，其特征吸收峰在286 nm，而相對(duì)于PS-b-P4VP的紫外吸收，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）在同一波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度更強(qiáng)，且吸收峰紅移到了289 nm，說(shuō)明共聚物中4VP上的氮原子的孤對(duì)電子躍遷到Eu（Ⅲ）離子的空軌道上，與Eu（Ⅲ）之間形成了配位鍵，不同能級(jí)間的電子躍遷使得共軛π鍵離域范圍變大，導(dǎo)致紫外吸收峰發(fā)生移動(dòng)。Phen和Eu（Ⅲ）/Phen在同一波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的吸收，且Eu（Ⅲ）/Phen的吸收峰在298 nm，相對(duì)于Phen的吸收峰292 nm紅移了6 nm，說(shuō)明Phen上的氮原子與Eu（Ⅲ）之間形成了配位鍵。同時(shí)可以看到，PS-b-P4VP/ Eu（Ⅲ）/Phen 的特征吸收峰相對(duì)于PS-b-P4VP/ Eu（Ⅲ）的吸收峰289 nm和Eu（Ⅲ）/Phen的吸收峰298 nm紅移到了301 nm，說(shuō)明Eu（Ⅲ）與PS-b-P4VP上的吡啶環(huán)和Phen上的氮原子同時(shí)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。

2.2熒光聚合物聚集體的形態(tài)結(jié)構(gòu)

鑭系陽(yáng)離子傾向于與P4VP側(cè)基上的吡啶環(huán)上的氮原子發(fā)生絡(luò)合交聯(lián)反應(yīng)，誘導(dǎo)自組裝形成膠束。Eu（Ⅲ）的配位數(shù)通常為6～9［17］，同一聚合物鏈上的吡啶環(huán)上的氮原子可能和同一或者不同的Eu（Ⅲ）發(fā)生配位反應(yīng)，不同的Eu（Ⅲ）可能和同一或者不同聚合物鏈上的吡啶環(huán)上的氮原子發(fā)生反應(yīng)。由于位阻效應(yīng)，吡啶環(huán)占據(jù)絡(luò)合物第一殼層的數(shù)目受到限制，從而限制了鑭系離子的配位數(shù)。P4VP通過(guò)Eu（Ⅲ）離子的誘導(dǎo)配位作用及其在DMF溶劑中難溶的特點(diǎn)形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且嵌段共聚物PS-b-P4VP中的PS段能夠很好地溶解在DMF溶劑中，阻止了P4VP/Eu（Ⅲ）核層的沉淀，從而使鑭系高分子配合物能夠自組裝形成PS為殼、P4VP/Eu（Ⅲ）為核的核殼結(jié)構(gòu)的熒光聚合物聚集體膠束，由于Phen具有很強(qiáng)的紫外吸收能力，將能量通過(guò)分子內(nèi)轉(zhuǎn)換傳遞給中心的Eu（Ⅲ）離子（即Phen的“天線效應(yīng)”），它作為配體加入核層中，從而增強(qiáng)了熒光聚合物聚集體的熒光強(qiáng)度。

圖4為3種聚集體試樣的TEM圖片，其中PS-b-P4VP，Eu（Ⅲ）和Phen的物質(zhì)的量之比為2∶1∶2，Eu（Ⅲ）的濃度固定為0.001 mol/L。

圖4　3種聚集體試樣的TEM圖片

從圖4可以看到，所形成的聚集體膠束呈球形，這是因?yàn)镻S段和P4VP段的穩(wěn)定性都較差，聚集體只能盡量減小表面能才能均勻穩(wěn)定地分散在溶劑中，所以能夠形成球形納米膠束。通過(guò)磷鎢酸染色，內(nèi)層比外層的顏色深，這是因?yàn)榍蚝耸荘4VP /Eu（Ⅲ）高密度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而PS殼由于能夠良好地伸展溶解在溶劑中，比核稀疏很多，所以球核更容易被磷鎢酸染色。膠束結(jié)構(gòu)的平均直徑：PS55-b-P4VP25/Eu（Ⅲ ）/Phen為 480～620 nm，PS21-b-P4VP21/Eu（Ⅲ ）/Phen為 165～275 nm，PS20-b-P4VP8/Eu（Ⅲ）/Phen為45～70 nm。相對(duì)于PS55-b-P4VP25/Eu（Ⅲ ）/Phen，PS21-b-P4VP21/ Eu（Ⅲ）/Phen的PS段的聚合度大幅度減小，由于PS段是伸展溶于溶劑中的，所以其殼層的厚度減小，球的尺寸也隨之大幅度減小。相對(duì)于PS21-b-P4VP21/Eu（Ⅲ）/Phen，PS20-b-P4VP8/Eu（Ⅲ）/ Phen的P4VP段的聚合度減小，P4VP是吡啶環(huán)與Eu（Ⅲ）配位從而交聯(lián)共同形成球核的，P4VP段聚合度的減小導(dǎo)致吡啶環(huán)占據(jù)膠束球核位置的機(jī)會(huì)減小，從而Eu（Ⅲ）誘導(dǎo)交聯(lián)P4VP段上的吡啶環(huán)的個(gè)數(shù)減少，所以球的尺寸相應(yīng)減小。因此可以通過(guò)很好地控制聚集體球形納米膠束的尺寸，以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和其它光電光伏領(lǐng)域中。

2.3熒光聚合物聚集體的熒光特性

Eu（Ⅲ）誘導(dǎo)的熒光聚合物聚集體在300～350 nm激發(fā)后在616 nm處發(fā)射紅光。圖5為3種聚集體及EuCl3的熒光激發(fā)光譜，其中共聚物為PS20-b-P4VP8，PS-b-P4VP，Eu（Ⅲ ）和 Phen的物質(zhì)的量之比為2∶1∶2，Eu（Ⅲ）的濃度固定為0.001 mol/L。

圖5　3種聚集體及EuCl3的熒光激發(fā)光譜

熒光聚合物聚集體的激發(fā)光譜是在Eu（Ⅲ）的最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)616 nm處測(cè)得的。從圖5可看到，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）/Phen，Eu（Ⅲ）/Phen，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ），EuCl3的激發(fā)峰波長(zhǎng)分別為334，331，310，307 nm，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）的激發(fā)峰波長(zhǎng)相對(duì)于EuCl3紅移了3 nm，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）/Phen的激發(fā)峰波長(zhǎng)相對(duì)于Eu（Ⅲ）/Phen紅移了3 nm，這兩次紅移說(shuō)明Eu（Ⅲ）與PS-b-P4VP上的吡啶環(huán)之間形成了配位鍵。同時(shí)還可以看到，Eu（Ⅲ）/Phen的最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)331 nm相對(duì)于EuCl3的307 nm紅移了24 nm，在PS-b-P4VP /Eu（Ⅲ）/Phen與PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）之間也發(fā)生了24 nm的紅移，這兩次24 nm的紅移說(shuō)明了Eu（Ⅲ）與Phen上的氮原子之間存在配位鍵。綜上所述，這四次紅移說(shuō)明Phen與PS-b-P4VP同時(shí)參與了Eu（Ⅲ）離子誘導(dǎo)的絡(luò)合反應(yīng)。還可以看到，Phen參與的反應(yīng)比共聚物參與的反應(yīng)所發(fā)生的紅移大得多，這種現(xiàn)象可以解釋為配體的鄰近效應(yīng)。在嵌段共聚物中，苯環(huán)作為“天線”［紫外范圍內(nèi)吸收能量再通過(guò)分子內(nèi)能量傳遞給中心Eu（Ⅲ）離子］，吡啶環(huán)作為配體，兩者處在不同段中，所以，苯環(huán)的電子能級(jí)受到來(lái)自Eu（Ⅲ）離子與吡啶環(huán)上的氮原子絡(luò)合反應(yīng)的影響很小。然而，Phen是化合物，它可直接嵌入進(jìn)Eu（Ⅲ）離子與Phen上的氮原子發(fā)生反應(yīng)形成配位鍵時(shí)所產(chǎn)生的“共軛天線”中，因此，在Eu（Ⅲ）離子與Phen之間能直接發(fā)生能量躍遷。這個(gè)特點(diǎn)已在紫外-可見(jiàn)吸收光譜中得到驗(yàn)證。

圖6為3種聚集體及EuCl3的熒光發(fā)射光譜。

圖6　3種聚集體及EuCl3的熒光發(fā)射光譜

從圖6可以看到，它們的最強(qiáng)發(fā)射峰都在616 nm處，對(duì)應(yīng)于5D0→7F2躍遷。PS-b-P4VP/ Eu（Ⅲ）比EuCl3的發(fā)射峰強(qiáng)度高，PS-b-P4VP/ Eu（Ⅲ）/Phen比Eu（Ⅲ）/Phen的發(fā)射強(qiáng)度高。這是因?yàn)楣簿畚镏羞拎きh(huán)上的孤對(duì)電子不參與共軛，直接給出電子，與Eu（Ⅲ）形成螯合鍵，說(shuō)明含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子嵌段共聚物配體與Eu（Ⅲ）直接配位，故Eu（Ⅲ）離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度得到一定提高；而在之前采用羧基配位的研究中［9］，有共聚物參與的三元配合物比Eu（Ⅲ）/Phen的發(fā)光強(qiáng)度低，說(shuō)明羧基對(duì)Eu（Ⅲ）的發(fā)光不起增強(qiáng)作用，反而降低它的熒光發(fā)光效應(yīng)。而本實(shí)驗(yàn)中采用的氮雜環(huán)共聚物上的氮原子對(duì)Eu（Ⅲ）離子的發(fā)光卻能夠起到一定的增強(qiáng)作用。同時(shí)，Eu（Ⅲ）/Phen比PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）的強(qiáng)度高很多，PS-b-P4VP/Eu（Ⅲ）中共聚物與Eu（Ⅲ）離子配位，但是由于共聚物高分子鏈的剛性及空間位阻的影響，使得Eu（Ⅲ）離子的配位數(shù)不能得到滿足，而Eu（Ⅲ）/Phen中Phen上的氮原子與Eu（Ⅲ）離子配位，Phen是小分子化合物，使得Eu（Ⅲ）離子的配位數(shù)能夠得到滿足，其π-π*共軛的平面結(jié)構(gòu)使其吸收效率大大增強(qiáng)，并通過(guò)分子內(nèi)有效的能量傳遞（Phen的“天線效應(yīng)”），在很大程度上提高了Eu（Ⅲ）離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度，是中心離子的主要能量供體。由此可見(jiàn)，共聚物和Phen共同參與配位形成聚集體，在增強(qiáng)Eu（Ⅲ）的特征發(fā)射過(guò)程中，PS-b-P4VP和Phen都對(duì)Eu（Ⅲ）離子的熒光強(qiáng)度起到了明顯的增強(qiáng)作用。

3　結(jié)論

（1）采用含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子配體，通過(guò)絡(luò)合誘導(dǎo)自組裝的方法，成功制備了熒光聚合物聚集體。通過(guò)RAFT聚合合成了不同聚合度的嵌段共聚物PS-b-P4VP，并將其作為高分子配體，以Phen作為天線配體協(xié)同參與反應(yīng)，P4VP段與Eu（Ⅲ）離子配位絡(luò)合合成了P4VP/Eu（Ⅲ）/Phen為核，PS鏈段為殼的有熒光行為的自組裝納米膠束。

（2）通過(guò)UV-Vis光譜表征了膠束的結(jié)構(gòu)，表明含氮雜環(huán)嵌段共聚物和小分子配體Phen都通過(guò)分子上的氮原子與Eu（Ⅲ）離子形成螯合鍵，發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)。

（3） TEM顯示了不同聚合度的熒光聚合物聚集體膠束的形貌尺寸，可以調(diào)控這種球形納米膠束的尺寸大小。

（4）熒光激發(fā)和發(fā)射光譜表征了共聚物和Phen對(duì)Eu（Ⅲ）離子的熒光特性的影響，表明含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子嵌段共聚物配體和小分子配體Phen都對(duì)Eu（Ⅲ）離子的熒光發(fā)光強(qiáng)度起到了明顯的增強(qiáng)作用。

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Europium（Ⅲ）-Induced Self-Assembly Behaviors of PS-b-P4VP Diblock Copolymers and Their Characterization

Song Yan1， Tang Jianguo1， Wang Yao1，Wang Xinzhi1， Wang Die1， Huang Linjun1， Liu Jixian1， Jiao Jiqing1， Laurence A. Belfiore1，2
（1. Department of Material Science and Engineering， Qingdao University， Qingdao 266071， China；2. Department of Chemical and Biological Engineering， Colorado State University， Fort Collins 80523， USA）

The non-ionic diblock copolymer containing nitrogen heterocyclic with conjugated structure involved in the formation of rare earth complexe nano-micelles， and the morphological structure and photoluminescent property of the nanomicelles were discussed. A facile strategy to prepare fluorescent polymeric aggregates nano-micelles with core-corona structures via Eu（Ⅲ）-induced self-assembly was proposed. The amphiphilic diblock copolymer，polystyrene-block-poly（4-vinylpyridine） （PS-b-P4VP） was synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer （RAFT） polymerization，and 1，10-phenanthroline （Phen）acted as synergistic co-ligands. The morphological structure and photoluminescent property of the nano-micelles were charaeterized by UV-Visible spectra，transmission electron microscope and fluorescence spectra. Results indicate that the chelate bonds are formed between Eu（Ⅲ） and N of PS-b-P4VP and Phen in N，N-dimethyl formamide，and aggregates are formed in the process of coordination. PS-b-P4VP and Phen exhibite a good effect on the fluorescence enhancement of Eu（Ⅲ） ion. Spherical nano-micelles are prepared successfully with controllable size and the micelle size of the polymeric aggregates are adjusted that is suitable for application in solar cells and other opto-electronic and photo-voltaic application fields.

fluorescent polymeric aggregate；self-assembly；Eu（Ⅲ） ion；PS-b-P4VP；RAFT；nano-micelle

TQ317.4

A

1001-3539（2016）02-0001-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.001

*中組部外國(guó)專家千人計(jì)劃項(xiàng)目（WQ20123700111），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51273096，51373081，51473082），山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2010GGX10327），國(guó)家高端外國(guó)專家項(xiàng)目（GDW20143500164，GDT20153500059，GDW20143500164）

聯(lián)系人：唐建國(guó)，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子雜化功能復(fù)合材料的研究

2015-12-02