林子豪，周慶瓊，曾 羲，鄭春浩，黃思銘，歐陽鋼鋒，戚 平，*

（1.廣州市食品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510410；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

分散固相萃取-HPLC及UPLC-MS/MS法測定豆干和調(diào)味品中的二甲基黃和二乙基黃

林子豪1，2，周慶瓊1，曾 羲1，鄭春浩1，黃思銘2，歐陽鋼鋒2，戚 平1，*

（1.廣州市食品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510410；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

建立豆干和調(diào)味品中二甲基黃、二乙基黃的高效液相色譜初步篩查方法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜確證方法。量品用酸化乙腈提取，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮和分散固相萃取凈化后，采用高效液相色譜儀進(jìn)行篩查，遇到陽性量品時，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行確證分析，并對方法的有效性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，在高、中、低3 個水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，高效液相色譜法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法回收率分別在92.2%～102.6%和84.7%～110.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.14%～6.71%和0.16%～6.43%。高效液相色譜法成本較低、操作簡單，適用于量品的篩查工作；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法靈敏度高、定性準(zhǔn)確性強(qiáng)，適用于陽性量品的確證。

二甲基黃；二乙基黃；高效液相色譜法；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；豆干；調(diào)味品

林子豪， 周慶瓊， 曾羲， 等. 分散固相萃取-HPLC及UPLC-MS/MS法測定豆干和調(diào)味品中的二甲基黃和二乙基黃［J］. 食品科學(xué)， 2016， 37（8）: 217-221. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608039. http://www.spkx.net.cn

LIN Zihao， ZHOU Qingqiong， ZENG Xi， et al. Determination of dimethyl yellow and diethyl yellow in dried beancurd and condiment using dispersive solid-phase extraction and HPLC with diode array detector and UPLC-MS/MS［J］. Food Science， 2016，37（8）: 217-221. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608039. http://www.spkx.net.cn

二甲基黃和二乙基黃均為偶氮類脂溶性工業(yè)染料（圖1），染色效果優(yōu)異，成本低廉，常用于紡織品、木制品及陶瓷制品等工業(yè)產(chǎn)品的染色。但這兩種染料都有致癌、致畸、致突變性，根據(jù)GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，它們均不得在食品中使用。然而，一些不法商戶為了牟取利益，將其用作食品著色劑。2014年，香港食物環(huán)境衛(wèi)生署和臺灣食藥署先后公布在多個品牌的豆干中檢出二甲基黃和二乙基黃，再次給食品安全問題敲響了警鐘。

圖1　二甲基黃（A）和二乙基黃（B）結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of dimethyl yellow （A） and diethyl yellow （B）

違禁色素的檢測方法包括薄層色譜法［1-2］、高效液相色譜法［3-8］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［9］和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［10-19］，應(yīng)用較多的是液相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。液相色譜法檢測成本較低，但靈敏度較低，定性準(zhǔn)確性較差，一般用于量品的篩查工作。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測靈敏度高，定性準(zhǔn)確性強(qiáng)，但是設(shè)備昂貴，適用于陽性量品的確證。

分散固相萃取是在提取液中直接加入萃取吸附劑進(jìn)行凈化，可有效除去量品中的雜質(zhì)。與傳統(tǒng)的液液萃取法及固相萃取法相比，分散固相萃取法在提取過程中受到的損失更少，操作簡單、快速，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留［20-22］和獸藥殘留［23-25］的檢測當(dāng)中。范素芳等［10］采用改進(jìn)的QuEChERS（quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）方法測定腐竹和豆干中的二甲基黃和二乙基黃，但回收率僅為70.5%～84.5%。本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化前處理?xiàng)l件，量同時建立高效液相色譜法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，對豆干和調(diào)味品中的二甲基黃和二乙基黃同時進(jìn)行檢測，達(dá)到更理想的回收率水平。在日常篩查工作中，先采用高效液相色譜法進(jìn)行篩查，陽性量品再用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行進(jìn)一步確證。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

二甲基黃（純度99.5%）、二乙基黃（純度99.0%）德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈（色譜純） 美國Thermo Fisher Scientific公司；鹽酸（分析純） 廣州市化學(xué)試劑廠；十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18） 北京振翔公司。

1260高效液相色譜儀 美國安捷倫公司；LC-30超高效液相色譜儀 日本島津公司；Q-TRAP 4000質(zhì)譜儀（配電噴霧離子源） 美國AB公司；TDL-5-A離心機(jī)上海安亭科學(xué)儀器廠；RV 10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國IKA公司；旋渦振蕩混合器 美國Thermo公司。

1.2方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

準(zhǔn)確稱取二甲基黃、二乙基黃標(biāo)準(zhǔn)品10.0 mg（精確至0.01 mg）于10 mL容量瓶中，用乙腈配制成1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。根據(jù)需要用乙腈稀釋成適當(dāng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于4 ℃條件下保存。

1.2.2量品提取

準(zhǔn)確稱取1.00 g均勻試量于50 mL離心管中，加入10 mL酸化乙腈（V（鹽酸）∶V（乙腈）=1∶100）提取溶液，于旋渦混合器渦旋2 min，以4 500 r/min離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移至梨形瓶中；量品再加入10 mL提取溶液重復(fù)提取一次，合并上清液。于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在35 ℃水浴中減壓蒸發(fā)至干，用5 mL乙腈溶解殘渣。

1.2.3凈化

準(zhǔn)確移取1 mL量品溶液于2 mL離心管中，再加入100 mg C18分散固相萃取吸附劑，旋渦混勻1 min，以10 000 r/min離心1 min，上清液過0.22 μm聚四氟乙烯濾膜待測。

1.2.4分析方法

1.2.4.1高效液相色譜法條件

色譜柱：ZORBAX XDB-C18（150 mm×4.6 mm，5 μm）；柱溫：35 ℃；進(jìn)量量：10 μL；二極管陣列檢測器檢測波長：415 nm；流動相A：0.1%甲酸溶液；流動相B：乙腈；流速：1.0 mL/min；洗脫條件：0～5.0 min，20% ～5% A；5.0～6.3 min，5.0% A；6.3～7.0 min，5%～20% A；7.0～10.5 min，20% A。

1.2.4.2超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法條件

色譜柱：Extend-C18（50 mm×4.6 mm，1.8 μm）；柱溫：40 ℃；進(jìn)量量：10 μL；流動相A：乙腈；流動相B：0.1%甲酸溶液；流速：0.5 mL/min；洗脫條件：0～3.0 min，80%～95% A；3.0～4.0 min，95.0% A；4.0～4.2 min，95%～80% A；4.2～9.2 min，80% A。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，正離子模式；多反應(yīng)監(jiān)測模式；氣簾氣流速：20 L/min；霧化氣流速：40 L/min；輔助加熱氣流速：40 L/min；碰撞氣：高強(qiáng)度；電噴霧離子源溫度：300 ℃；噴霧電壓：5 500 V。

2　結(jié)果與分析

2.1提取溶劑的優(yōu)化

范素芳等［10］使用乙腈作為提取溶劑，但回收率僅為70.5%～84.5%。在酸性條件下，二甲基黃和二乙基黃形成酸式鹽（圖2），更易于從量品中提取出來。本實(shí)驗(yàn)考察了不同鹽酸配比乙腈提取液的提取效果，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在V（鹽酸）∶V（乙腈）配比為1∶100時提取效果最佳。最終，本實(shí)驗(yàn)選擇V（鹽酸）∶V（乙腈）= 1∶100的酸化乙腈作為提取溶劑。

圖2　二甲基黃（A）和二乙基黃（B）酸式鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化圖Fig.2 Acid salt structure transformation of dimethyl yellow and diethyl yellow

圖3　不同鹽酸-乙腈配比提取液二甲基黃和二乙基黃的提取效果Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on the extraction efficiency of dimethyl yellow and diethyl yellow

2.2分散固相萃取凈化

食品中常含有油脂、天然色素等雜質(zhì)，容易對色譜柱造成污染，因此需要對量品提取液進(jìn)行凈化。分散固相萃取是一種常用的凈化方法，常使用C18、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）等作為吸附劑。本實(shí)驗(yàn)比較了C18與GCB的凈化效果，其中C18用量為25 mg，GCB用量為10 mg。結(jié)果表明，使用C18作為吸附劑二甲基黃和二乙基黃回收率均滿足要求，使用GCB回收率均低于20%。由于二甲基黃和二乙基黃結(jié)構(gòu)中均帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，容易被GCB吸附。因此本實(shí)驗(yàn)選擇C18作為吸附劑進(jìn)行凈化。

2.3檢測波長的選擇

圖4　二甲基黃（A）和二乙基黃（B）最大吸收波長Fig.4 Maximum absorption wavelengths of dimethyl yellow （A） and diethyl yellow （B）

二甲基黃的最大吸收波長為410 nm，二乙基黃的最大吸收波長為420 nm（圖4），二者均屬于可見光區(qū)域，干擾相對較少。綜合二者，選擇415 nm作為檢測波長。

2.4質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在電噴霧例子模式下分別對1.0 mg/L的二甲基黃和二乙基黃單標(biāo)溶液進(jìn)行一級質(zhì)譜分析，得到準(zhǔn)分子離子峰［M+H］+。對準(zhǔn)分子離子峰進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，得到碎片離子信息，并對其碰撞能量進(jìn)行了優(yōu)化（表1）。

表1　二甲基黃、二乙基黃的質(zhì)譜檢測參數(shù)Table 1 MS parameters of dimethyl yellow and diethyl yellow

2.5超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜確證

圖5　二甲基黃和二乙基黃的色譜分離圖Fig.5 Chromatographic separation of dimethyl yellow and diethyl yellow detected by HPLC

在量品篩查過程中若檢出二甲基黃或者二乙基黃（圖5），可采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行進(jìn)一步確證分析。當(dāng)出現(xiàn)二甲基黃和二乙基黃的特征離子對（表1）并且相對豐度在允許變化范圍內(nèi)時，可以判定檢出二甲基黃或二乙基黃。圖6為質(zhì)量濃度為1.0 ng/mL二甲基黃和二乙基黃的總離子流圖及提取離子流圖。

圖6　二甲基黃和二乙基黃譜圖Fig.6 Chromatograms of dimethyl yellow and diethyl yellow

2.6線性范圍及檢出限、定量限

對于高效液相色譜方法，配制0.1～2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線；對于超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，分別在豆干和辣椒粉空白提取液中準(zhǔn)確添加適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成1.0～25.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，醬料采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線，按相應(yīng)儀器工作條件測定。以峰面積（y）對質(zhì)量濃度（x）作校正曲線，得到線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)（r）如表2、3所示。以3 倍信噪比為檢出限，10 倍信噪比為定量限，分別計算出二甲基黃和二乙基黃的檢出限和定量限，兩者一致，檢出限和定量限分別為1.7、5.0 μg/kg。

表2　兩種染料的高效液相色譜線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 2 Linear ranges， regression equations， correlation coefficients，LODs and LOQs of HPLC for the two dyes

表3　兩種染料的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 3 Linear ranges， regression equations， correlation coefficients，LODs and LOQs of UPLC-MS/MS for the two dyes

2.7加標(biāo)回收測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)測定步驟，采用豆干、醬料、辣椒粉空白量品，分別采用高效液相色譜和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行高、中、低3 個水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個水平重復(fù)測定6 次，結(jié)果如表4所示。在不同加標(biāo)水平條件下，二甲基黃和二乙基黃高效液相色譜測定回收率為92.2%～102.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%～6.71%；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜回收率為84.7%～110.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%～6.43%，表明2 種方法均具有良好的精確度和精密度，滿足日常檢測分析的需求。

表4　兩種染料不同樣品回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Recoveries and relative standard deviations （RSDs） of the two dyes in different samples

3　結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以酸化乙腈（V（鹽酸）∶V（乙腈）=1∶100）為提取溶劑，結(jié)合分散固相萃取技術(shù)，采用C18進(jìn)行凈化，同時建立了豆干和調(diào)味品中二甲基黃、二乙基黃的高效液相色譜和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法。在日常篩查工作中，先通過高效液相色譜法進(jìn)行篩查，操作簡單、快捷、成本較低；在遇到陽性量品時，結(jié)合超高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行確證，實(shí)現(xiàn)對化合物的準(zhǔn)確定性，最終確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可信性。

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Determination of Dimethyl Yellow and Diethyl Yellow in Dried Beancurd and Condiment Using Dispersive Solid-Phase Extraction and HPLC with Diode Array Detector and UPLC-MS/MS

LIN Zihao1，2， ZHOU Qingqiong1， ZENG Xi1， ZHENG Chunhao1， HUANG Siming2， OUYANG Gangfeng2， QI Ping1，*
（1. Guangzhou Institute for Food Control， Guangzhou 510410， China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275， China）

In this study， a fast and sensitive method for the simultaneous determination of dimethyl yellow and diethyl yellow in dried beancurd and condiment was developed and validated using HPLC coupled with diode array detector （DAD） and ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）. The two dyes were extracted with hydrochloric acid-acetonitrile. The extracts were further purified with dispersive solid-phase extraction （dSPE） procedure using C18to reduce matrix interference. The validation of the UPLC-DAD method was performed using HPLC-MS/MS. Good recoveries in the range of 84.7%-110.7% were obtained， with relative standard deviations less than 7%. The HPLC method was economical， simple and suitable for screening of samples，and the UPLC-MS/MS method was sensitive and accurate and suitable for validation of positive samples.

dimethyl yellow； diethyl yellow； high performance liquid chromatography （HPLC）； ultra high performance liquid chromatography-mass spectrometry （UPLC-MS/MS）； dried beancurd； condiment

10.7506/spkx1002-6630-201608039

O657

A

1002-6630（2016）08-0217-05

2015-07-20

廣州市科技計劃項(xiàng)目（2014J4100196）

林子豪（1990—），男，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称窓z驗(yàn)。E-mail：lzh050618@163.com

戚平（1981—），男，高級工程師，博士，研究方向?yàn)槭称窓z驗(yàn)。E-mail：gzsp2000@163.com

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