王 冬，李 安，靳欣欣，馬智宏，王紀(jì)華，潘立剛

（北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

基于2 種原理近紅外光譜儀對(duì)輻照花生的快速鑒別比較

王 冬，李 安，靳欣欣，馬智宏，王紀(jì)華，潘立剛*

（北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

為比較不同近紅外光譜儀在對(duì)輻照花生鑒別方面的差異，采用傅里葉變換、線(xiàn)性漸變分光2 種原理的近紅外光譜儀針對(duì)不同輻照劑量的花生采集了近紅外光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理，對(duì)0、1、2 kGy輻照劑量的花生建立偏最小二乘-判別分析模型，采用外部驗(yàn)證集量本對(duì)模型正確率進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果顯示，線(xiàn)性漸變分光-近紅外光譜儀的模型校正集正確率皆大于92%，交互驗(yàn)證集正確率皆大于85%，外部驗(yàn)證集正確率皆大于83%，普遍高于傅里葉變換-近紅外光譜儀模型的正確率。因此，可得出結(jié)論：預(yù)處理對(duì)模型正確率的影響相對(duì)較小，不同儀器對(duì)模型正確率影響相對(duì)較大。

線(xiàn)性漸變分光；傅里葉變換；近紅外光譜；輻照；花生

王冬， 李安， 靳欣欣， 等. 基于2 種原理近紅外光譜儀對(duì)輻照花生的快速鑒別比較［J］. 食品科學(xué)， 2016， 37（8）: 212-216.

WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， et al. Comparison of rapid identification of irradiated peanuts based on two near infrared（NIR） spectrometers［J］. Food Science， 2016， 37（8）: 212-216. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn

放射源所產(chǎn)生的電離輻射含有巨大的能量和強(qiáng)大的殺傷力，因此可用于一些食品的防腐等加工處理［1］，并且具有延緩谷物老化、延長(zhǎng)保鮮期的作用［2］。然而，花生等富含脂質(zhì)的食品一旦經(jīng)過(guò)電離輻射的照射，其中所含的脂肪酸，特別是含有雙鍵的不飽和脂肪酸極易發(fā)生斷裂，造成脂肪酸分解，其結(jié)果類(lèi)似于強(qiáng)烈氧化，導(dǎo)致食品品質(zhì)下降，甚至發(fā)生酸敗，嚴(yán)重影響飲食者的身體健康。

對(duì)食品是否經(jīng)過(guò)電離輻射照射的檢測(cè)，傳統(tǒng)方法是采用電子自旋共振光譜法［3-4］、揮發(fā)性碳?xì)浠衔锓ǎ?］、熱釋光/光釋光分析法［6］、標(biāo)志物檢測(cè)法［7］、提取礦物質(zhì)法及自由基檢測(cè)法［8］等，不僅分析時(shí)間長(zhǎng)，而且在其分析過(guò)程中使用大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境造成污染。

近年來(lái)，近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIR）技術(shù)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用［9-11］。由于具有操作簡(jiǎn)單、幾乎不需要量品前處理以及可實(shí)現(xiàn)多指標(biāo)同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，NIR技術(shù)在產(chǎn)品質(zhì)量控制［12］、過(guò)程分析［13-14］、品質(zhì)分級(jí)［15］、真?zhèn)巫R(shí)別［16］等諸多方面具有成功的應(yīng)用；尤其在食品加工［17］、食品質(zhì)量快速測(cè)定［18-19］、農(nóng)作物病害快速檢測(cè)［20］等方面，NIR技術(shù)以其快速［21］、無(wú)損［22-23］、高效［24-25］的特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。

至今，NIR儀主要?dú)v經(jīng)了濾光片型、棱鏡/光柵分光型、傅里葉變換（Fourier transformation，F(xiàn)T）型、線(xiàn)性漸變分光（linear variable filter，LVF）型等幾種不同類(lèi)型。由于分光原理不同，各種儀器所獲取的數(shù)據(jù)會(huì)有不同程度的差異，進(jìn)而會(huì)影響NIR分析模型的效果。目前在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的屬FT型。該類(lèi)型NIR儀通過(guò)邁克爾遜干涉儀中動(dòng)鏡位置的改變產(chǎn)生光程差，從而產(chǎn)生干涉光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分光的目的；通過(guò)FT將時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換為頻域信號(hào)，即得NIR圖。一般地，F(xiàn)T-NIR儀的光譜分辨率、光譜范圍用波數(shù)表示。FT-NIR儀由于使用邁克爾遜干涉儀，一般不可隨意移動(dòng)，對(duì)環(huán)境要求較高。近年來(lái)，微制造技術(shù)的興起為NIR儀增加了新的類(lèi)型。LVF-NIR儀采用精確加工的楔形透光材料作為分光器件，特定波長(zhǎng)的光通過(guò)楔形透明材料時(shí)，只有與指定位置相長(zhǎng)干涉的光方可通過(guò)，并被微陣列型檢測(cè)器接收。一般情況下LVF-NIR儀的光譜分辨率、光譜范圍用波長(zhǎng)表示。LVF-NIR儀無(wú)移動(dòng)部件，可隨意移動(dòng)；該類(lèi)型光譜儀容易實(shí)現(xiàn)設(shè)備便攜化、微型化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)量品的現(xiàn)場(chǎng)、原位的無(wú)損快速分析。

本研究以不同輻照劑量的花生為研究對(duì)象，針對(duì)FT、LVF兩種原理的NIR儀所獲取的數(shù)據(jù)，用2 種不同原理的NIR儀所獲取的數(shù)據(jù)分別建立不同輻照劑量花生的鑒別模型；比較了使用不同原理的NIR儀鑒別不同輻照劑量花生的正確率。本研究可為NIR儀的選型提供一定的參考，并可為輻照食品的快速鑒別提供一定的技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

收集產(chǎn)自山東省的白花生量本共50 份，收集產(chǎn)自吉林省的紅花生量本50 份，共收集花生量本100 份。本研究中，花生的貯藏溫度（15±2） ℃，花生含水率6%～8%。

1.2儀器與設(shè)備

Spectrum 400 FT-NIR儀 美國(guó)Perkin Elmer公司；MicroNIR 1700 LVF-NIR儀 美國(guó)JDSU公司。

1.3方法

1.3.1分組處理方法

將每份花生量本均分為A、B、C三組，A組不經(jīng)過(guò)輻照處理，B組、C組分別送入60Co放射源輻照室進(jìn)行輻照處理，輻照劑量分別為1、2 kGy。

1.3.2儀器條件

FT-NIR儀：波數(shù)范圍12 800～4 000 cm-1，波數(shù)分辨率8 cm-1，累加平均次數(shù)64 次。

LVF-NIR儀：波長(zhǎng)范圍908～1 676 nm，中心波長(zhǎng)分辨率10 nm，累加平均次數(shù)50 次。

1.4數(shù)據(jù)處理

針對(duì)2 種NIR儀所獲取的數(shù)據(jù)，分別采用一階導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variable，SNV）算法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以消除數(shù)據(jù)平移、突出數(shù)據(jù)特征。針對(duì)2 種不同原理的NIR儀所獲取的數(shù)據(jù)，以白花生、紅花生及上述2 種花生的輻照值為化學(xué)值，采用偏最小二乘-判別分析（partial least square-discrimination analysis，PLS-DA）算法結(jié)合全交互驗(yàn)證算法用2 種原理的NIR儀所獲取數(shù)據(jù)分別建立不同輻照劑量花生的鑒別模型，并用外部驗(yàn)證集量本對(duì)所建模型進(jìn)行盲量驗(yàn)證。

2　結(jié)果與分析

圖1　基于FT-NIR儀的白花生、紅花生的原光譜和一階導(dǎo)數(shù)譜Fig.1 FT-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut

由圖1可見(jiàn)，紅花生原光譜在短波處離散程度較大，一階導(dǎo)數(shù)在一定程度上減弱了上述光譜數(shù)據(jù)的離散程度，SNV處理后，紅花生在全域離散程度大于白花生。

圖2　基于LVF-NIR儀的白花生、紅花生的原光譜和一階導(dǎo)數(shù)譜Fig.2 LVF-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut

由圖2可見(jiàn)，白花生、紅花生原光譜離散程度差異不大，一階導(dǎo)數(shù)、SNV處理后，白花生、紅花生的光譜數(shù)據(jù)離散差異未見(jiàn)明顯差異。

通過(guò)上述光譜數(shù)據(jù)可見(jiàn)，采用FT-NIR儀所采集數(shù)據(jù)，白花生的數(shù)據(jù)變異程度較小；采用LVF-NIR儀所采集數(shù)據(jù)，白花生、紅花生光譜數(shù)據(jù)的變異程度相當(dāng)。FTNIR儀譜區(qū)范圍較大，而LVF-NIR儀譜區(qū)范圍較小。2 種儀器所采集的NIR數(shù)據(jù)在譜形上具有一定的差異，僅從NIR的外觀(guān)上無(wú)法對(duì)各種輻照劑量的花生進(jìn)行區(qū)分，需要進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)信息進(jìn)行特征提取，建立校正模型。

分別采用一階導(dǎo)數(shù)、SNV兩種方法做數(shù)據(jù)預(yù)處理，以消除光譜平移、突出數(shù)據(jù)特征，針對(duì)白花生、紅花生和上述2 種花生，采用PLS-DA算法結(jié)合全交互驗(yàn)證算法建立0、1、2 kGy輻照劑量花生的鑒別模型；采用外部驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行盲量驗(yàn)證；分別針對(duì)校正集、交互驗(yàn)證集、外部驗(yàn)證集統(tǒng)計(jì)3 種輻照劑量及總體的正確率，結(jié)果如表1所示。

表1　2 種NIR儀模型正確率匯總表Table 1 Summary of the accuracies of the two NIR models

表1顯示，對(duì)于FT-NIR儀，白花生、紅花生以及上述2 種花生3 個(gè)模型的校正集正確率皆不低于81%，而交互驗(yàn)證集、外部驗(yàn)證集正確率皆較低，除個(gè)別情況，普遍不超過(guò)80%；對(duì)于LVF-NIR儀，3 個(gè)模型的校正集正確率皆高于92%，而交互驗(yàn)證集正確率皆高于85%，外部驗(yàn)證集正確率皆高于83%。其中，LVF-NIR儀數(shù)據(jù)結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理的模型，其校正集、交互驗(yàn)證集、外部驗(yàn)證集的正確率皆不低于90%。上述結(jié)果說(shuō)明，針對(duì)3 種輻照劑量花生的分辨，LVF-NIR儀可以得到正確率更高的鑒別結(jié)果。比較不同的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法可見(jiàn)，F(xiàn)T-NIR儀所測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)一階導(dǎo)數(shù)、SNV預(yù)處理后建模，模型正確率基本持平；LVF-NIR儀所測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后建模，模型正確率普遍優(yōu)于SNV預(yù)處理的結(jié)果，但數(shù)據(jù)預(yù)處理的影響較儀器原理的影響較小。

造成這一結(jié)果的原因是，基于微制造技術(shù)的LVFNIR儀整體無(wú)移動(dòng)部件，所獲取的光譜數(shù)據(jù)更穩(wěn)定；而FT-NIR儀中采用了邁克爾遜干涉儀作為分光器件，其構(gòu)造以及動(dòng)鏡的移動(dòng)增加了所獲取的光譜數(shù)據(jù)的不確定性。此外，F(xiàn)T-NIR儀直接獲取時(shí)域譜，經(jīng)過(guò)FT后轉(zhuǎn)換為頻域譜；而LVF-NIR儀沒(méi)有上述數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換步驟，從而進(jìn)一步減小了數(shù)據(jù)的不確定性。

3　結(jié) 論

本研究采用FT、LVF 2 種原理的NIR儀針對(duì)不同輻照劑量的花生采集了NIR，針對(duì)白花生、紅花生及上述2 種花生建立了0、1、2 kGy三種輻照劑量的PLS-DA模型，采用外部驗(yàn)證集量本對(duì)模型正確率進(jìn)行了盲量驗(yàn)證。結(jié)果表明，采用NIR技術(shù)對(duì)輻照花生進(jìn)行快速鑒別具有一定的可行性；不同儀器對(duì)模型正確率影響相對(duì)較大，而數(shù)據(jù)預(yù)處理對(duì)模型正確率的影響相對(duì)較??；針對(duì)本研究中的花生量本，LVF-NIR儀的模型正確率普遍較高。

從本研究的結(jié)果看，針對(duì)本研究中所涉及的0、1、2 kGy輻照花生的鑒別，基于LVF-NIR儀數(shù)據(jù)的模型具有更好的鑒別結(jié)果。但是目前的制作工藝尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)LVF-NIR儀上更改光譜分辨率和波長(zhǎng)范圍。關(guān)于光譜分辨率和波長(zhǎng)范圍對(duì)LVF-NIR儀的模型性能的影響仍需要進(jìn)一步深入研究。

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Comparison of Rapid Identification of Irradiated Peanuts Based on Two Near Infrared （NIR） Spectrometers

WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， MA Zhihong， WANG Jihua， PAN Ligang*
（Risk Assessment Laboratory for Agro-products （Beijing）， Ministry of Agriculture，Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing， Beijing 100097， China）

In order to compare the difference in the identification of60Co γ-ray irradiated peanuts by different near-infrared（NIR） spectrometers， NIR spectra of peanuts exposed to different dosages of irradiation were collected by Fourier transform（FT） spectrometer and linear variable filter （LVF） spectrometer， respectively. The spectra were pretreated by the first derivative and the standard normal variable （SNV）， respectively. The partial least square-discriminat analysis （PLS-DA） calibration models were developed and validated using external validation sets. The results indicated that the accuracy of the LVF-NIR model for calibration， cross validation and external validation sets were larger than 92%， larger than 85% and larger than 83% respectively，which were all larger than those of the FT-NIR model. It could be concluded that different data preprocessing methods have less influence on the model accuracy， while the influence of different NIR spectrometers is significant.

linear variable filter； Fourier transform； near-infrared spectroscopy； irradiation； peanut

10.7506/spkx1002-6630-201608038

O657.33

A

1002-6630（2016）08-0212-05

10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn

2015-05-22

北京市農(nóng)林科學(xué)院青年基金項(xiàng)目（QNJJ201431）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAD04B05）

王冬（1982—），男，副研究員，博士，研究方向?yàn)檎駝?dòng)光譜分析及化學(xué)計(jì)量學(xué)。E-mail：nirphd@163.com

潘立剛（1964—），男，研究員，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥毒理學(xué)。E-mail：panlig@126.com

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