楊開放

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212009）

ICP-OES常見干擾類型及校正方法探討

楊開放

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212009）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）越來越多地應(yīng)用于各類物質(zhì)的分析檢測。測定復(fù)雜樣品時，儀器出現(xiàn)各種干擾問題是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素。根據(jù)儀器原理及樣品進(jìn)入ICP的順序，對可能出現(xiàn)的化學(xué)干擾、物理干擾、記憶效應(yīng)、電離干擾和光譜干擾進(jìn)行原因分析。結(jié)合具體實例探討各類干擾相應(yīng)的校正方法，可以較好地消除干擾對測定結(jié)果的影響。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；干擾；校正

近幾年來，ICP-OES以其卓越的性能被廣泛用于無機(jī)化學(xué)分析中，并且已經(jīng)擴(kuò)展到地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、化工、環(huán)保、食品等各個領(lǐng)域［1-3］。ICPOES具有多元素同時快速分析的特點，尤其定性分析，是其它元素分析儀器無法比擬的，它已經(jīng)在化學(xué)分析領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。

提高儀器檢測靈敏度，達(dá)到更低的檢出限和實現(xiàn)更好的穩(wěn)定性是ICP光譜儀器追求的目標(biāo)，但是由于自身特點存在的各類干擾制約了上述目標(biāo)的實現(xiàn)。隨著光譜儀普及和研究的深入，干擾問題已經(jīng)是ICP分析過程中存在的主要問題之一。在某些元素分析過程中，由于待測樣品基體復(fù)雜性和不可知性，產(chǎn)生的各類干擾會直接影響樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。判別干擾類型以及選取解決方案成為分析人員必備的技術(shù)手段。目前關(guān)于ICP-OES干擾及校正的研究文獻(xiàn)較多［3-5］，然而都是側(cè)重于研究ICP光譜干擾，忽視其它類型的干擾。筆者根據(jù)樣品進(jìn)入光譜儀不同階段闡述了可能存在的干擾及校正方法，為準(zhǔn)確測定樣品中元素含量提供一定的參考。

1　儀器工作原理及不同階段干擾

等離子體發(fā)射光譜儀在氬氣通過等離子體火炬時，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其它氬原子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的粒子混合氣體。樣品經(jīng)過霧化器被霧化并由氬氣帶入等離子體火炬中被原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時發(fā)射出的特征光譜可用于定性測定樣品中存在的元素，特征光譜的強弱與樣品中原子濃度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，即可定量測定樣品中各元素的含量。圖1列出不同階段干擾類型。

2　常見干擾類型及校正方法

2.1化學(xué)干擾

化學(xué)干擾一般存在于光譜分析的樣品前處理階段。ICP-OES由一個高溫光源和高效霧化器系統(tǒng)組成。由于等離子體溫度最高時達(dá)到6 000～8 000 K，在這種高溫狀況下，化合物很難維持或形成，與火焰原子吸收光譜中存在的干擾相比，化學(xué)干擾在ICP發(fā)射光譜分析過程中可以忽略不計。

圖1　不同階段干擾類型分解示意圖

2.2物理干擾

通常情況下，不同形態(tài)的樣品在進(jìn)入ICP測定前，需要進(jìn)行前處理將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)。蠕動泵將液態(tài)樣品注入霧化器中，高速氬氣流將液體吹散成均勻小霧滴，溶液的比重、黏度及表面張力等都對霧化效果產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響測試儀器的精密度和靈敏度。當(dāng)樣品溶液中含有甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑時，溶液的粘性和表面張力均會降低，有機(jī)溶劑的可燃性使得儀器尾焰溫度提高，從而影響譜線強度，使測量值偏高。但當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)高于15%時又使激發(fā)溫度降低，抑制信號強度，使得ICP火焰熄滅。介質(zhì)的酸度和種類對溶液的物理性質(zhì)也有明顯的影響。在相同的酸度時，黏度遞增次序為HCl≤HNO3＜HClO4＜H3PO4≤H2SO4。其中HCl和HNO3的黏度較小，而H2SO4，H3PO4的黏度大且沸點高。當(dāng)樣品溶液中含有H2SO4，H3PO4高黏度酸及高鹽時，霧化效率會顯著降低，使得測量值偏低。物理干擾校正方法主要包括以下幾種。

2.2.1基體匹配法

在分析樣品時，要盡量使待測試樣的成分以及介質(zhì)酸的濃度等與標(biāo)準(zhǔn)試樣保持一致。當(dāng)測量固體樣品時，如果有固體標(biāo)樣可供選擇時，應(yīng)盡量使用固體標(biāo)樣進(jìn)行基體匹配，將其與固體樣品以相同的方法進(jìn)行消解，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如分析土壤或者鋼鐵等合金樣品時，就需要用土壤或鋼鐵標(biāo)樣配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，基體匹配是分析化學(xué)中非常重要的方法。

2.2.2內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)測定某些樣品受到物理干擾又找不到基體相匹配時，可以考慮用內(nèi)標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強度的比值稱為相對強度。內(nèi)標(biāo)法是借分析線相對強度來進(jìn)行定量分析的，它可以使由光源波動引起的譜線強度變化得到補償，從而消除干擾。內(nèi)標(biāo)應(yīng)選取測試樣品中不含有或含量極少的元素，如ln，Rh，Co，Y，Tb等。ICP內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用在食品、環(huán)保、化妝品、化工、冶金、材料等行業(yè)已有報道［6-11］，其應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟，并且具有較強的可操作性。

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)加入法

在測定特殊樣品元素含量時，由于基體成分復(fù)雜，人為操作無法匹配。在選擇內(nèi)標(biāo)法測定時，樣品中若含有無機(jī)鹽和有機(jī)物混合成分，對不同元素造成的信號抑制比例不同，其具有一定的局限性。此時使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以將樣品分為若干份，第一份不加入被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，后面幾份加入一定梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，在標(biāo)準(zhǔn)測定條件下分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對被測元素加入量標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，cx即為被測元素含量。土壤樣品較復(fù)雜，但基體類似，在測定時只需要選擇一個樣品作為基體加標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其它基體類似樣品可直接進(jìn)行分析，無需重復(fù)加標(biāo)測定。該方法大大降低工作量，又可以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果［12-15］。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3記憶效應(yīng)

在分析過程中，樣品會與進(jìn)樣毛細(xì)管、泵管、霧化器、霧室和中心炬管有接觸，形成一定的殘留，尤其在測定Hg，As，B等元素或高濃度樣品時，ICP-OES的記憶效應(yīng)對樣品測定有干擾。首先要避免高濃度樣品進(jìn)樣測定，其次可以延長清洗時間，用特定的清洗液清洗，完成后用空白溶液進(jìn)行測試以確定清洗是否干凈。

2.4電離干擾

易電離元素是指堿金屬或堿土金屬等電離能較低，易電離的元素。由于ICP中試樣是在通道里進(jìn)行蒸發(fā)、離解、電離和激發(fā)，試樣成分的變化對于高頻趨膚效應(yīng)的電學(xué)參數(shù)影響很小，因而易電離元素的加入對離子線和原子線強度影響比其它光源都要小，但實驗表明這種易電離干擾效應(yīng)仍對光譜分析有一定的影響。當(dāng)樣品溶液中含有Li，Na等易電離元素時，它們大量電離使其它元素的電離受到干擾或抑制，使得原子譜線增強，離子譜線減弱。這種干擾可以通過在空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品中加入相同濃度電離抑制劑，使得它們具有相同的電離條件，但該校正方法過程繁瑣且成本較高，一般在實際操作過程中較少使用。避免電離干擾可以通過ICP-OES雙向觀測中的徑向觀測，優(yōu)化觀測位置獲得很好的信號補償。同時還可以通過調(diào)整ICP焰炬高度、分析譜線或減少載氣流量和增加儀器功率削弱電離干擾。

2.5光譜干擾

光譜干擾是由于干擾信號與分析物信號分辨不開所引起的，是多種干擾因素共同作用的結(jié)果，主要因素包括譜線拖尾的疊加；光譜線的自吸和自蝕；均勻或非均勻的雜散光背景，噪聲，譜線漂移等。由于ICP的激發(fā)能力很強，幾乎每一種存在于ICP中或引入ICP中的物質(zhì)都會發(fā)射出豐富的譜線，從而產(chǎn)生大量的光譜“干擾”。光譜干擾主要分為兩類：一類是譜線重疊干擾，其原因是光譜儀色散率和分辨率不足，使某些共存元素譜線重疊而干擾分析；另一類是背景干擾，這類干擾與基體成分及ICP光源本身所發(fā)射強烈雜散光的影響有關(guān)。

譜線重疊分為部分重疊和完全重疊兩種情況。當(dāng)測量樣品溶液中P含量時，通常情況下容易受到Cu等元素譜線部分重疊干擾，如圖3所示。

圖3　譜線部分重疊干擾情況

多譜線擬合（MSF）校正方法是一種矩陣計算，它將譜線疊加進(jìn)行逆運算，分解出疊加之前每個分量的數(shù)據(jù)。高濃度Cu對測定樣品中P有較強的干擾因素，但是用MSF校正后能夠很好地解決該問題，校正結(jié)果如表1所示。

表1　多譜線擬合（MSF）校正試驗結(jié)果 mg/L

如圖4所示，在分析Zn元素時，它產(chǎn)生的干擾譜線幾乎和W元素完全重疊在一起。

圖4　譜線完全重疊干擾情況

當(dāng)測定只含有Zn元素樣品時，能夠測出少量的W元素，此時可以通過元素間校正（IEC）去除干擾，結(jié)果如表2所示。

表2　元素間校正（IEC）試驗結(jié)果 mg/L

單邊校正或雙邊校正都是對譜線的背景校正，以便求出譜峰的凈峰面積。MSF和IEC都是譜線干擾的校正方法，IEC適用于分析譜峰和干擾譜峰完全重疊的情況，在光譜分析中較少見。部分重疊使得譜峰變形用MSF效果較好，在計算元素間校正系數(shù)時，單標(biāo)溶液需給出準(zhǔn)確的濃度，而多譜線擬合校正只需給出譜峰的形狀，對濃度大小沒有要求。

3　結(jié)語

在ICP-OES進(jìn)行樣品分析過程中，遇到干擾問題時應(yīng)判斷它屬于哪種類型干擾，然后選擇消除干擾的方法。同時還要掌握儀器工作原理，懂得儀器的維護(hù)和保養(yǎng)。要準(zhǔn)確地分析數(shù)據(jù)，除了校正干擾問題外，還需對整個分析過程進(jìn)行質(zhì)控管理，通過采取空白樣品、儀器精密度和準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收、盲樣測試等措施進(jìn)行質(zhì)量控制。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 辛仁軒.電感耦合等離子體光譜儀器技術(shù)進(jìn)展與現(xiàn)狀［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（4）∶ 1-8.

［3］ 王婷婷.發(fā)射光譜儀中光譜干擾校正方法的應(yīng)用和研究［D］.杭州：杭州電子科技大學(xué)，2011.

［4］ 張園，江正濤，劉海波.多譜擬合（MSF）-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定鉬精礦中的磷［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2014，4（4）∶ 32-36.

［5］ 羅艷，叢海霞，趙中奇，等. ICP-AES中多重譜線擬合（MSF）扣除光譜干擾法在Th、U測定中的應(yīng)用［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2015，37（1）∶ 37-40.

［6］ 陳飛，徐殿斗，唐曉萍，等. ICP-OES內(nèi)標(biāo)法同時測定紡織品中砷、銻、鉛等9種可提取元素［J］.分析實驗室，2011，30（4）∶89-92.

［7］ 龔思維，楚民生，胥成民，等. ICP-AES內(nèi)標(biāo)法測定鋼鐵及其合金樣品中的化學(xué)成分［J］.化學(xué)分析計量，2012，21（4）∶ 59-61.

［8］ 龍建.以億或銦為內(nèi)標(biāo)采用ICP光譜法測定金飾品中金、銀、銅、鈀、鋅元素的含量［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2013.

［9］ 柯偉強，楊運成，林卓偉，等. ICP-OES內(nèi)標(biāo)法測定不銹鋼中硅含量［J］.廣州化工，2014，42（7）∶ 100-101.

［10］ 錢利敏. ICP-OES內(nèi)標(biāo)法測定紫砂制品溶出元素［J］.中國陶瓷，2014，50（5）∶ 36-37.

［11］ 胡璇，李躍平，石磊.基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定鑄造鋅合金中高含量鋁和銅光譜干擾校正的比較［J］.冶金分析，2014，34（4）∶ 17-20.

［12］ 黃衛(wèi)，謝意南，彭嫻，等. ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法同時測定土壤中7中金屬元素［J］.環(huán)境與發(fā)展，2014，26（4）∶ 172-175.

［13］ 張農(nóng)，王亞文，鄭會清，等.標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋼中微量鈣方法研究［J］.廣州化工，2014，42（23）∶ 149-152.

［14］ 房超，周薇，宋薇.濕法消解-石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測定土壤中的鎘［J］.化學(xué)分析計量，2015，24（1）∶ 74-76.

［15］ 潘慧，馮光勇，康元. ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定電鍍排放廢水中Cd、Cr、Ni［J］.工業(yè)水處理，2014，34（12）∶ 82-84.

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《計測技術(shù)》創(chuàng)刊于1958年，是中航工業(yè)北京長城計量測試技術(shù)研究所（國防科技工業(yè)第一計量測試研究中心）主辦的計量測試技術(shù)類期刊，雙月刊，逢雙月28日出版，國內(nèi)外公開發(fā)行。

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《計測技術(shù)》2016年第36卷第2期目次

綜合評述

質(zhì)心測量和校準(zhǔn)技術(shù)發(fā)展趨勢

理論與實踐

一種新型的諧振梁頻率測量方法研究

基于NABEMD的飛行參數(shù)噪聲能量估計與消除

傅里葉變換紅外光譜儀光譜響應(yīng)非線性試驗研究

靶場試驗電源設(shè)備計量檢測周期的評定

新技術(shù)新儀器

Pd-C高溫共晶點復(fù)現(xiàn)裝置研制

基于負(fù)熱膨脹材料的光纖光柵波長參考器件研究

一種新型導(dǎo)彈電鎖精度測試系統(tǒng)設(shè)計

一種適用于支撐激光跟蹤儀的輕型高穩(wěn)結(jié)構(gòu)三腳架

計量、測試與校準(zhǔn)

1 500～2 300℃高溫?zé)犭娕夹?zhǔn)及數(shù)據(jù)分析

壓力儀表現(xiàn)場校準(zhǔn)環(huán)境影響因素試驗研究

交變磁場測量法在表面裂紋無損檢測中的應(yīng)用

任意范圍工作玻璃浮計檢測方法研究

CG-5相對重力儀校準(zhǔn)重力基線的可行性

在使用狀態(tài)下校準(zhǔn)BY22標(biāo)準(zhǔn)分壓箱

經(jīng)驗與體會

AV3620型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的工作原理及常見故障檢修

衡器檢定中“標(biāo)準(zhǔn)砝碼替代”的可操作性

壓力表檢定數(shù)據(jù)的讀取與判定

貴州食品安全檢測項目獲中央投資2.1億元

4月15日，貴州省食品安全檢（監(jiān)）測能力建設(shè)現(xiàn)場觀摩會暨縣級檢驗檢測資源整合試點項目溝通會在安順市召開。

食品安全檢（監(jiān)）測能力建設(shè)項目是國家在“十一五”期間投資建設(shè)的項目，全省9個市（州）及省級均獲得該項目，該項目中央預(yù)算總投資2.101 6億元，已下達(dá)中央預(yù)算投資1.985億元。安順市獲得投資1 173萬元，目前已率先在全省建成2500平方米實驗室，并已投入使用。

會議要求，各市（州）要加大加快各項目建設(shè)的力度，積極克服困難，努力投入工作，按時保質(zhì)完成項目工作，9個縣級檢驗檢測資源試點項目，有關(guān)縣（區(qū)）要積極投入前期的各項準(zhǔn)備，盡快實現(xiàn)開工建設(shè)，為老百姓舌尖上的安全提供有利的技術(shù)支撐。

與會代表實地觀摩了安順市食品安全檢（監(jiān)）測能力建設(shè)項目，聽取了各市（州）食品安全檢（監(jiān)）測能力建設(shè)項目完成及驗收情況匯報和9個縣級檢驗檢測資源試點項目推進(jìn)情況匯報。

（儀器信息網(wǎng)）

Common Interference Types and Calibration Methods Discussion of ICP-OES

Yang Kaifang
（Zhenjiang Environmental Monitoring Central Station， Zhenjiang 212009， China）

ICP-OES was increasingly used in various types of analytical detection. Determination of complex samples， all sorts of interference problem of instruments was a major factor influencing the accuracy of the determination results. According to the principle of instrument and the sample into the ICP order，the reasons of chemical interference，physical disturbance，memory effect，ionization interference and spectral interference which maybe generated were analyzed.The corresponding correction methods were discussed with specific examples of various type of interference，which could eliminate interference influence of the determination results well.

ICP-OES； interference； calibration

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0077-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.020

聯(lián)系人：楊開放；E-mail∶ ykfyzu@163.com

2016-02-26