沈碧君，趙洋甬，徐運，潘雙葉

（寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江寧波 315012）

快速消解分光光度法測定高氯廢水中低濃度化學(xué)需氧量

沈碧君，趙洋甬，徐運，潘雙葉

（寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江寧波 315012）

建立快速消解分光光度法檢測高氯廢水中低濃度化學(xué)需氧量（COD）的方法。通過提高催化液中硫酸銀的濃度（46 g/L）充分絡(luò)合氯離子，同時降低消解液中重鉻酸鉀的濃度至0.061 2 mol/L來抑制重鉻酸鉀與氯離子的反應(yīng)，達到有效消除Cl-干擾的目的。水樣在165℃消解30 min，于600 nm波長檢測吸光度，標準曲線法計算COD。實驗結(jié)果表明，水樣中COD質(zhì)量濃度為20 mg/L時，2 000 mg/L的Cl-不干擾COD的測定（相對誤差小于10%），并且隨著COD質(zhì)量濃度的增加，Cl-產(chǎn)生的干擾誤差逐漸降低。對國家環(huán)境保護部標準樣品進行了測定，COD測定值與標準值一致。樣品加標回收率為97.0%～103.7%，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.01%～6.33%（n=6）。該法快速，有毒試劑用量小，成本低，具有較高的準確度和良好的精密度，可以用于多數(shù)工業(yè)廢水中COD的測定。

化學(xué)需氧量；高氯廢水；快速消解；分光光度法

高濃度的氯離子（Cl-）是化學(xué)需氧量（COD）［1-2］測定中的主要干擾物，已有文獻報道［3-4］。閆敏［5］等向廢水樣品中加入硝酸銀，生成AgCl沉淀，經(jīng)過濾或取上清液測定COD，該方法能適用于Cl-超過10 000 mg/L的水樣，但由于形成的AgCl是絮狀沉淀，會導(dǎo)致部分有機物被吸附，使測定結(jié)果明顯偏低。范燕英［6］、戴竹青［7］等采用氯氣校正法扣除Cl-的影響，但此類方法硫酸汞用量大造成環(huán)境汞污染，設(shè)備要求密閉性高以及對分析人員要求高。

美國半微量密封法［8-9］和我國環(huán)?？偩值目焖傧夥止夤舛确ǎ?0］通過小管密封消解測定水質(zhì)中的COD，不僅降低了實驗成本，而且操作快速簡便。鑒于小管快速密封法的優(yōu)勢，筆者提出了一種新的快速消解分光光度法測定高氯低COD廢水的方法，在保持原有的COD標準回流法硫酸濃度9 mol/L的條件下，增加了硫酸銀的濃度，使之從10 g/L提高到46 g/L，能有效絡(luò)合水樣中的氯離子；同時大量實驗證明，標準方法的高濃度重鉻酸鉀（0.25 mol/L）在氧化85%～95%有機物的同時，也能氧化100%的氯離子［11］，采用低濃度的重鉻酸鉀（0.061 2 mol/L）能抑制與Cl-的反應(yīng)，從而達到檢測高氯低COD水樣的目的。實驗結(jié)果表明，該方法能較好地抑制Cl-干擾，精密度、準確度和重復(fù)性等取得令人滿意的結(jié)果。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

消解器：DRB200型，美國哈希公司；

分光光度計：DR3900型，美國哈希公司；

硬質(zhì)耐酸玻璃消解管：10 mL；

硫酸（ρ=1.84 g/mL）、硫酸汞、硫酸銀、硝酸銀、鉻酸鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

重鉻酸鉀：基準試劑，天津市化學(xué)試劑研究所；

氯化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

實驗用水為蒸餾水。

1.2溶液配制

消解液：稱取于（120±2）℃干燥恒重2 h的基準重鉻酸鉀3 g，硫酸汞66.7 g，加入500 mL水和167 mL濃硫酸，待溶液冷卻到室溫后稀釋至1 000 mL，重鉻酸鉀的濃度為0.061 2 mol/L。

催化液：46 g/mL，稱取23 g硫酸銀放入500 mL濃硫酸中，放置1～2 d后，待硫酸銀溶解后混勻，備用。

COD標準儲備液：500 mg/L，稱取105～110℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于水中，稀釋并定容至1 000 mL。

系列COD標準工作溶液：20，50，75，100，150，200 mg/L，通過稀釋COD標準儲備液得到。

標準含氯水樣：在一定濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液中，加入不同體積的標準優(yōu)級純氯化鈉溶液配制而成。

加氯水樣：在已通過標準回流法測得COD值的實際無氯廢水樣品中，加入一定濃度的氯化鈉溶液制得。

加標水樣：在含氯的實際廢水樣品中加入一定體積的鄰苯二甲酸氫鉀溶液。

1.3實驗方法

1.3.1標準曲線

分別移取2 mL上述0 mg/L（蒸餾水空白），50，75，100，150，200 mg/L的COD標準溶液于消解管中，然后加入1.2 mL消解液和2.8 mL催化液，分別置于消解器中于165℃下加熱30 min后，取出，冷卻至室溫后，于600 nm測定吸光度，并繪制標準曲線。

1.3.2樣品測定

移取水樣2 mL，按1.3.1測定吸光度，根據(jù)標準曲線計算相應(yīng)的濃度。

1.3.3氯離子的測定

采用硝酸銀滴定法快速滴定溶液中的氯離子［12］，吸取5 mL水樣稀釋至50 mL，轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入3滴鉻酸鉀指示劑，用0.112 8 mol/L的硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色沉淀出現(xiàn)為終點，同時記錄空白滴定讀數(shù)，計算水樣的氯離子濃度。

2　結(jié)果討論

2.1消解溫度和消解時間的確定

采用鄰苯二甲酸氫鉀作為標準樣品進行試驗［標準樣品編號200179 （122±8） mg/L和200180（28.9±2.0） mg/L］。當消解溫度為165℃時，加熱時間15 min，氧化率為80%；當消解溫度在150℃和165℃時，分別加熱2 h和30 min時，對樣品的消解能達到氧化完全，氧化率達到98.2%，考慮到實際水樣的復(fù)雜性、消解溫度和時間的快速性，將消解條件定為165℃，30 min。

2.2氯離子的干擾和消除

由于氯離子具有一定的還原性，而化學(xué)需氧量的檢測往往是在酸性加熱條件下進行，0.250 mol/L的高濃度重鉻酸鉀溶液能夠與氯離子充分反應(yīng)，使最終的COD測定值明顯偏高，反應(yīng)見式（1）。

根據(jù)文獻［13］重鉻酸鉀與有機物的反應(yīng)是一個二級反應(yīng)，反應(yīng)見式（2）、式（3）。

上式說明該反應(yīng)與重鉻酸鉀和有機物的濃度有關(guān)。當氯離子濃度一定時，有機物的濃度增加會使其跟重鉻酸鉀的反應(yīng)速率加快，在一定程度上能抑制式（3）重鉻酸鉀與氯離子的反應(yīng)；同理，一定濃度的有機物存在的情況下，適當降低重鉻酸鉀的濃度也能達到抑制其與氯離子反應(yīng)的目的。因此選擇用0.061 2 mol/L的重鉻酸鉀溶液，保證對有機物的充分氧化，抑制反應(yīng)（3）的發(fā)生，降低氯離子的干擾。一般情況下，加入適量的銀離子生成氯化銀沉淀可排除大部分氯離子的干擾，但是在COD的高溫消解測定時，部分氯化銀沉淀會離解，因而加入過量的銀離子，仍然會有氯離子的干擾。為了進一步減少氯離子的影響，除了采用一定濃度的硫酸汞作為屏蔽劑外，增加硫酸銀溶液的濃度到46 g/L，用以檢測低濃度COD的高氯廢水。

試驗了氯離子對COD測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1　含氯標準樣品測定結(jié)果（n=3）

由表1可知，當COD濃度在20 mg/L時，2 000 mg/L的氯離子不干擾COD的測定；但隨著COD濃度的增加，其能耐受的氯離子濃度也逐漸增加，當COD為200 mg/L時，氯離子濃度為8 000 mg/L時COD測定結(jié)果的相對誤差小于15%，說明方法能有效檢測低濃度的COD標準溶液。

2.3標準曲線

按實驗方法測定0，50，75，100，150，200 mg/L的系列COD標準工作溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，計算得線性回歸方程為Y=0.000 4X-0.000 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

同時對空白水樣進行6次平行測定，得到標準偏差為0.000 7，方法的檢出限L=KSb/S=5.15 mg/L（K：置信區(qū)間90%時取值；Sb：空白樣品吸光度的標準偏差；S：方法的靈敏度即曲線的斜率）。

2.4精密度與準確度試驗

使用本方法對國家環(huán)境保護部標準樣品GSBZ50001-88編號為200179［（122±8） mg/L］和200180［ （28.9±2） mg/L］分別平行測定6次，測定結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，檢測結(jié)果均在其標準值不確定度范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對標準偏差在2.01%～6.33%之間，相對誤差均在標準物質(zhì)允許誤差范圍內(nèi)，表明該方法具有良好的精密度和較高的準確度。

表2　標準物質(zhì)測試結(jié)果（n=6）

2.5氯離子對COD測定的影響

為了進一步驗證方法的適用性，比較氯離子對實際水樣的影響，選取了日常監(jiān)測企業(yè)的實際水樣，通過分別加入高濃度的優(yōu)級純NaCl標準溶液和COD標準溶液樣品，然后按照本方法測定加氯和加標前后水樣的COD值并計算相對誤差，結(jié)果見表3。由表3可以看出，測定結(jié)果的相對誤差小于10%，說明Cl-不干擾COD的測定。

表3　加氯水樣COD測定結(jié)果

2.6加標回收試驗

采用加氯水樣和實際水樣加標來驗證方法的準確性，試驗結(jié)果見表4。

表4　實際水樣COD加標測定結(jié)果

由表4可以看出，實際廢水樣品加標的回收率在97.0%～103.7%之間，說明該方法具有較高的準確度。因此實際操作過程中，可以通過先測定廢水的氯離子濃度，同時根據(jù)大概的COD值，通過稀釋或者加標的方法來獲得更高的檢測準確度，該法可以被有效應(yīng)用于大多數(shù)高氯廢水化學(xué)需氧量檢測中。

3　結(jié)論

快速消解分光光度法測定低濃度高氯廢水中化學(xué)需氧量具有操作簡單快捷，試劑用量小，尤其是硫酸汞試劑造成的汞污染小，精密度和準確度較高等特點，能夠適用于大多數(shù)的工業(yè)廢水樣品，為化學(xué)需氧量的檢測提供了一種新的手段。

［1］ 羅國兵.水體化學(xué)需氧量的檢測方法［J］.巖礦測試，2013（6）∶860-874.

［2］ GB 11914-1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.

［3］ 楊士建，李軍，劉東美.含氯離子廢水化學(xué)需氧量分析方法比較［J］.工業(yè)水處理，2005，25（5）∶ 59-62.

［4］ 鄧保軍，呂保國，王剛，等.高鹽廢水中化學(xué)需氧量測定方法的研究［J］.化學(xué)分析計量，2013，22（1）∶ 63-66.

［5］ 閆敏，商連，朱浚黃. COD測定中消除氯離子干擾的方法［J］.中國給水排水，1998，14（4）∶ 38-42.

［6］ 范燕英，王宜軍，羨廣揚.高氯化物廢水中COD測定方法的研究［J］.化工環(huán)保，1987，7（3）∶ 152-159.

［7］ 戴竹青，申開蓮，林大泉，等.高氯離子廢水化學(xué)需氧量分析方法的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2002，18（3）∶ 21-25.

［8］ Vaidya B，W Watson S，J Coldiron S，et al. Reduction of chloride ion interference in chemical oxygen demand （COD） determinations using bismuth-based adsorbents［J］. Analy Chem Acta，1997， 357∶ 167-175.

［9］ APHA，AWWA，WPCF. Standard methods for the examination of water and wastewater［M］. Baltmore，Maryland∶ Port City Press，1989.

［10］ HJ/T 399-2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］.

［11］ 周海燕.氯離子對化學(xué)需氧量測定的影響及消除［J］.科技論壇，2013（3）∶ 79.

［12］ 魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［13］ Dasgupta P K，Petersen K. Kinetic approach to the measurement of chemical oxygen demand with an anuomated micro bath analyzer［J］. Analy Chem，1990，62∶ 395-402.

全國首家實驗室“科學(xué)儀器資源共享平臺”上線

從在津舉辦的第十一期東麗湖論壇上獲悉，天津東麗區(qū)五大創(chuàng)新服務(wù)平臺之一的全國首個實驗室定制化服務(wù)型“科學(xué)儀器資源共享平臺”——“東麗大型科學(xué)儀器資源共享平臺”不久前正式上線。該平臺整合了高校研發(fā)、儀器制造、儀器服務(wù)供需、儀器輔助配套等全產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)。以撮合科學(xué)儀器服務(wù)為基礎(chǔ)、助推國產(chǎn)科學(xué)儀器的研發(fā)升級與市場推廣、協(xié)助高校原始研發(fā)并建立行業(yè)標準、帶動科技服務(wù)業(yè)信息化智能化升級。伴隨科學(xué)儀器資源的互聯(lián)網(wǎng)化服務(wù)，充分釋放市場的科技創(chuàng)新潛力。

據(jù)了解，該平臺是由東麗區(qū)政府牽頭、天津大學(xué)技術(shù)支持，德信致安（天津）科技有限公司建設(shè)運維的“互聯(lián)網(wǎng)+科學(xué)儀器”共享服務(wù)平臺。一直以來，全國部分大專院校實驗室及科研機構(gòu)所引進或研發(fā)的不少實驗器材都面臨著閑置率較高、科研使用率低、科研價值無法體現(xiàn)的問題。另一部分科研院所卻由于資金不足等原因缺少科研設(shè)備，難以開展相關(guān)課題研究。于此同時，社會企業(yè)正處于產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵時期，科技創(chuàng)新需求量與日俱增。因此，對于科學(xué)儀器服務(wù)的供需雙方存在著嚴重的信息不對稱現(xiàn)象。該平臺的上線，將覆蓋儀器服務(wù)機構(gòu)的現(xiàn)有資源，同時擴容國內(nèi)儀器研發(fā)與生產(chǎn)企業(yè)，為國產(chǎn)儀器開拓高端應(yīng)用市場提供渠道。儀器設(shè)施通過互聯(lián)網(wǎng)平臺予以展現(xiàn)，使更多資金匱乏的科技型企業(yè)可以獲得更貼合的服務(wù)，同時科研院所還可形成專屬“科研資源社群”，借助平臺資源完成更大的科研課題。此外，以往科學(xué)儀器互聯(lián)網(wǎng)平臺僅具備信息查詢功能與服務(wù)撮合功能，缺乏針對科學(xué)儀器的定制化服務(wù)體系，該平臺除具備信息發(fā)布與索引功能，還可對服務(wù)端與需求端做到定制化服務(wù)，如實驗室智能化管理系統(tǒng)建設(shè)、試劑耗材供應(yīng)、儀器維修保養(yǎng)等，從線上線下全維度提升科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

據(jù)介紹，該平臺以科技資源一站式檢索為樞紐，涵蓋儀器服務(wù)、檢測服務(wù)、咨詢服務(wù)、數(shù)據(jù)服務(wù)、培訓(xùn)服務(wù)5大服務(wù)項目，重點建立面向科研工作者和科技型中小企業(yè)的服務(wù)體系。不久前，記者登陸該平臺官方看到，經(jīng)過一段時間的試運行，該平臺科學(xué)儀器初步已達到800余臺，擁有技術(shù)服務(wù)1 000多項，科研人才現(xiàn)已有200余人，加盟機構(gòu)已注入102家。據(jù)介紹，隨著平臺的日益完善，機構(gòu)的不斷加盟，平臺預(yù)計在今年6月份將突破上萬臺儀器及服務(wù)項目，進而為實驗室、科研等機構(gòu)提供更全面、更優(yōu)質(zhì)的高新儀器及服務(wù)。在網(wǎng)站首頁中，記者看到，平臺提供服務(wù)庫、儀器庫、機構(gòu)庫三個資源庫。其中在服務(wù)庫中，已推出包括計量檢測、食品檢測、生命科學(xué)、材料檢測、環(huán)境檢測等6大項檢測服務(wù)；在儀器庫中，則包含了生命科學(xué)儀器、環(huán)境檢測儀器、分析儀器、物性測試儀器等6大儀器庫服務(wù)；而在機構(gòu)庫中，記者注意到，目前已有北京蛋白質(zhì)組研究中心、瀚盟生物、天津大學(xué)藥物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院、天津市基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)研究中心等全國知名行業(yè)科研機構(gòu)入駐該平臺?！澳壳?，平臺已吸引不少來自天津、河北、北京的科研機構(gòu)入駐，將全面助推京津冀科研領(lǐng)域的合作發(fā)展，為三地越來越多的科研機構(gòu)及企業(yè)搭建合作、交流的橋梁，使得三地產(chǎn)學(xué)研合作日異深化?！痹撈脚_搭建運營機構(gòu)——德信致安（天津）科技有限公司總經(jīng)理杜康表示。

“科學(xué)儀器設(shè)備的檢測質(zhì)量、共享水平及開放服務(wù)的程度是衡量一個地區(qū)科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)環(huán)境和水平的重要標志。根據(jù)計劃，至今年中旬，通過平臺加盟的大型科學(xué)儀器開機率與共享率提升至領(lǐng)先水平，儀器服務(wù)平臺與企業(yè)對接數(shù)量超過3萬家，充分降低企業(yè)研發(fā)及成果轉(zhuǎn)化成本，滿足科技企業(yè)用戶及機構(gòu)對于互聯(lián)網(wǎng)+科學(xué)儀器的創(chuàng)新使用和大數(shù)據(jù)分析的需求，拉動區(qū)內(nèi)具有核心競爭力和關(guān)鍵技術(shù)企業(yè)在現(xiàn)有數(shù)量規(guī)模上翻一番。未來，我們還將以整合服務(wù)為樞紐，著力營造互聯(lián)網(wǎng)線上服務(wù)平臺與線下定制化精密儀器服務(wù)的有機結(jié)合。其中，線下服務(wù)涵蓋實驗室智能化管理系統(tǒng)、儀器運維保養(yǎng)、試劑耗材供應(yīng)等，對實驗流程、數(shù)據(jù)集成解析、儀器監(jiān)控等環(huán)節(jié)實現(xiàn)多維度智能化定制服務(wù)，滿足實驗室信息化管理需求；為儀器設(shè)備提供全方位的維護、維修、應(yīng)用、供給等運行保障服務(wù)。打造互聯(lián)網(wǎng)+科技資源整合服務(wù)創(chuàng)新商業(yè)模式?！倍趴蹈嬖V記者。

（儀器信息網(wǎng)）

Determination of Low Chemical Oxygen Demand of Waste Water with High Chloride by Fast Digestion-Spectrophotometric Method

Shen Bijun， Zhao Yangyong， Xu Yun， Pan Shuangye
（Ningbo Enviromental Monitoring Center， Ningbo 315012， China）

A fast digestion-spectrophotometric method for the determination of low chemical oxygen demand of waste water with high chloride was established. In order to suppress chloride interference，the concentration of Cr2O72-and catalyst were changed. As a digestion solution，low Cr2O72-about 0.061 2 mol/L was proved to be more better，meanwhile the concentration of Ag2SO4about 46 g/L was increased for masking chloride. Samples were digested in glass tubes and heated at 165℃for 30 min，then determined at λ=600 nm by spectrophotometry， COD was caculated by standard curve method. The experimental results showed that the mass concentration of COD in water samples of 20 mg/L，2 000 mg/L Cl-did not interfere with the determination of COD（relative error less than 10%）. With the increase of COD mass concentration，the interference errors caused by Cl-was reduced gradually. The standard sample of the state environmental protection department was determined，the determination values of COD were consistent with the standard values. The recovery ranged from 97.0% to 103.7%，and the relative standard deviation of determination results was 2.01%-6.33%（n=6）. The method is fast，low cost with small toxic reagent dosage，it can be used for COD determination of most of the industrial waste water with high accuracy and good precision.

chemical oxygen demand； high chloride wastewater； fast digestion； spectrophotometry

O661.1

A

1008-6145（2016）03-0073-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.019

聯(lián)系人：沈碧君；E-mail∶ bjs.bjs@163.com

2016-02-26