吳燁，李懷棟，李延報(bào)

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009）

擠出反應(yīng)溫度與剪切應(yīng)力對(duì)動(dòng)態(tài)硫化PP/EPDM性能的影響

吳燁，李懷棟，李延報(bào)

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009）

采用動(dòng)態(tài)硫化的方法，在雙螺桿擠出機(jī)中制備了聚丙烯（PP）/三元乙丙橡膠（EPDM）熱塑性彈性體，研究了擠出反應(yīng)溫度與螺桿轉(zhuǎn)速提供的剪切應(yīng)力對(duì)動(dòng)態(tài)硫化PP/EPDM熱塑性彈性體性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)提高擠出反應(yīng)溫度或螺桿轉(zhuǎn)速可提高PP/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和凝膠含量，當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為200℃、螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，熱塑性彈性體的綜合拉伸性能最好，拉伸強(qiáng)度為19.87 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為527.3%，凝膠含量為54.69%。高螺桿轉(zhuǎn)速提供的高剪切應(yīng)力可在一定程度上提高PP/EPDM熱塑性彈性體的熔融溫度。

聚丙烯；三元乙丙橡膠；動(dòng)態(tài)硫化；剪切應(yīng)力；拉伸性能；凝膠含量；熔融溫度

聚丙烯（PP）/三元乙丙橡膠（EPDM）熱塑性彈性體因兼具PP良好的力學(xué)性能以及加工性能和EPDM的耐臭氧、耐老化性能，從而深受市場(chǎng)青睞，已被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電線電纜、建筑等行業(yè)［1-2］。國(guó)內(nèi)對(duì)熱塑性彈性體的開(kāi)發(fā)研究較晚，雖發(fā)展迅速［3］，但相比于國(guó)外而言，我國(guó)生產(chǎn)的PP/EPDM熱塑性彈性體綜合性能與國(guó)外還有較大差距，很大程度上依賴進(jìn)口。近年來(lái)，有學(xué)者通過(guò)剪切誘導(dǎo)［4］分散納米級(jí)橡膠聚集體的方法制備PP/EPDM熱塑性彈性體，通過(guò)改變振蕩頻率來(lái)改善PP/EPDM熱塑性彈性體的綜合性能，但其成本較高。雙螺桿擠出機(jī)高螺桿轉(zhuǎn)速提供的高剪切應(yīng)力可用于誘導(dǎo)廢舊輪胎的脫硫反應(yīng)、引發(fā)官能團(tuán)反應(yīng)以及促進(jìn)聚集體的分散等［5-6］，利用高剪切應(yīng)力制備PP/EPDM熱塑性彈性體，可達(dá)到利用剪切應(yīng)力引發(fā)官能團(tuán)原位反應(yīng)以及促進(jìn)交聯(lián)橡膠分散的目的，成本較低，更適用于工業(yè)推廣。筆者研究了不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)動(dòng)態(tài)硫化PP/EPDM熱塑性彈性體力學(xué)性能、凝膠含量、熔融溫度以及相態(tài)形貌的影響，從而為PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供一種參考途徑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PP：S1003，獨(dú)山子石化分公司；

EPDM：3092PM，第三單體為亞乙基降冰片烯，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.9%，三井化學(xué)株式會(huì)社；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP）：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

三烯丙基異氰脲酸酯（TAΙC）：南京手牽手化工科技有限公司；

抗氧劑1010、助抗氧劑硫代二丙酸二硬脂酸酯（DSTP）：巴斯夫中國(guó)有限公司；

氧化鋅、硬脂酸：市售。

1.2主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TE-20型，中國(guó)江蘇（南京）科亞公司；

塑料注射成型機(jī)：CJ80M3 V型，震德塑料機(jī)械廠有限公司；

高速混合機(jī)：SHR-10A型，張家港市三興江帆機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT4254型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：CDR-34P型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6510型，日本JEOL公司。

1.3試樣制備

將一定量的PP，EPDM，DCP，TAΙC，抗氧劑1010，DSTP，氧化鋅，硬脂酸等在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化擠出造粒，從加料口到機(jī)頭的5段溫度依次設(shè)為160，175，180，180，180℃或180，195，200，200，200℃或200，215，220，220，220℃，每組后3段溫度為擠出反應(yīng)溫度，螺桿轉(zhuǎn)速為200～1 200 r/min，喂料轉(zhuǎn)速恒定為40 r/min。所得粒料干燥后通過(guò)注塑制樣，注塑溫度180℃。其中PP/EPDM質(zhì)量比為40/60，DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為EPDM的2%，氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為EPDM的2.5%，硬脂酸，抗氧劑1010，TAΙC，DSTP各適量。

1.4測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528-2009測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。

凝膠含量按ASTM D2725測(cè)定。準(zhǔn)確稱取約0.2 g（m0）樣品，用100目鋼絲網(wǎng)包好樣品并稱量（m1），將包好的樣品放入索氏抽提器中，用二甲苯抽提24 h后，取出鋼絲網(wǎng)，用濾紙擦干其表面深劑，在110℃烘箱中干燥至恒量（m2）。凝膠含量用下式計(jì)算：

式中：w--凝膠含量，%；

m0--樣品質(zhì)量，g；

m1--鋼絲網(wǎng)包裹樣品煮沸前的質(zhì)量，g；

m2--鋼絲網(wǎng)包裹樣品煮沸后的質(zhì)量，g。

DSC測(cè)試：在N2氣氛中，將10 mg左右的樣品放于坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，初始溫度為30℃，最終溫度為200℃，升溫速率為10℃/min，先將樣品升溫至200℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再降溫到初始溫度，然后以10℃/min的升溫速率將樣品升溫至200℃，測(cè)得PP/EPDM熱塑性彈性體的熔融溫度。

將試樣于液氮脆斷，表面噴金處理，采用SEM觀察其斷面形貌并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1拉伸性能研究

圖1為不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP/ EPDM熱塑性彈性體拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1　不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為180℃或200℃時(shí)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，PP/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，而當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨螺桿轉(zhuǎn)速的提高呈降低趨勢(shì)。當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度總體上最高，螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到400 r/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為20.49 MPa；螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度為19.87 MPa，僅略有下降；但當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到1 000 r/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降幅度大于180℃時(shí)的下降幅度。以上分析說(shuō)明適當(dāng)提高剪切應(yīng)力和擠出反應(yīng)溫度可以促進(jìn)橡膠相交聯(lián)反應(yīng)，有利于應(yīng)力的傳遞，使得拉伸強(qiáng)度提高；而過(guò)高的擠出反應(yīng)溫度（如220℃）與螺桿轉(zhuǎn)速（如1 000 r/min），導(dǎo)致PP老化降解嚴(yán)重［7］，同時(shí)橡膠發(fā)生斷鏈降解反應(yīng)，不利于彈性體性能改善。

圖2為不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP/ EPDM熱塑性彈性體拉斷伸長(zhǎng)率的影響。從圖2可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速由200 r/min提高至800 r /min，3種擠出反應(yīng)溫度下的彈性體材料的拉斷伸長(zhǎng)率均呈增加趨勢(shì)，其中擠出反應(yīng)溫度為200℃下的材料拉斷伸長(zhǎng)率最高，由429.6%提高至555.0%，提高了29.2%。擠出反應(yīng)溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，拉斷伸長(zhǎng)率為527.3%，雖然較800 r/min時(shí)有所降低，但降幅較小。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速由800 r/min提高到1 000 r/min時(shí)，擠出反應(yīng)溫度為180℃時(shí)的拉斷伸長(zhǎng)率基本不變，而200，220℃下的拉斷伸長(zhǎng)率急劇下降。這說(shuō)明，在較高的擠出反應(yīng)溫度下，過(guò)高的螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致橡膠顆粒的破碎與劇烈降解，降低了橡膠相彈性形變的能力，不利于拉斷伸長(zhǎng)率的提高。

圖2　不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率的影響

綜合圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速不高于800 r/min時(shí)，擠出反應(yīng)溫度為200℃的熱塑性彈性體的拉伸性能最好。在此溫度下，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)的拉伸強(qiáng)度最高，但拉斷伸長(zhǎng)率較低，而螺桿轉(zhuǎn)速為800 r/min時(shí)的拉斷伸長(zhǎng)率最高，但拉伸強(qiáng)度較低，而螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)的拉伸性能介于兩者之間，且與兩者中的最大值相差較小。可以認(rèn)為，擠出反應(yīng)溫度為200℃、螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，熱塑性彈性體的綜合拉伸性能最好。

2.2凝膠含量分析

凝膠含量反映彈性體動(dòng)態(tài)交聯(lián)硫化程度，全硫化（凝膠含量為100%）或未硫化（凝膠含量為0%）彈性體不利于其綜合性能的改善。圖3為不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP/EPDM熱塑性彈性體凝膠含量的影響。從圖3可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，3種擠出反應(yīng)溫度下的彈性體凝膠含量均先增大后減小。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較低（200，400 r/min）時(shí)，適當(dāng)提高擠出反應(yīng)溫度可促進(jìn)橡膠相的交聯(lián)反應(yīng)，使凝膠含量提高；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較高（≥600 r/ min）時(shí)，擠出反應(yīng)溫度越低，凝膠含量越高。這是因?yàn)樵诟呒羟袘?yīng)力和高擠出反應(yīng)溫度的雙重作用下，彈性體分子斷鏈程度加劇，動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中以降解反應(yīng)為主，故材料的凝膠含量隨擠出反應(yīng)溫度的升高而下降。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為200℃、螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，雖然熱塑性彈性體的凝膠含量不是最高，但仍達(dá)50%以上，為54.69%。

圖3　不同擠出反應(yīng)溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)凝膠含量的影響

2.3DSC分析

圖4為擠出反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，不同螺桿轉(zhuǎn)速下的PP/EPDM熱塑性彈性體的DSC升溫曲線。純PP的熔融溫度為162.22℃，而由圖4可以看出，不同螺桿轉(zhuǎn)速下的熱塑性彈性體熔融溫度均低于純PP，但隨螺桿轉(zhuǎn)速的提高，熱塑性彈性體熔融溫度呈先下降后上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，螺桿轉(zhuǎn)速較低（200～400 r/min）時(shí)，剪切應(yīng)力較低，交聯(lián)的橡膠顆粒較大，破壞了PP結(jié)晶部分的規(guī)整性；而當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較高（800或1 000 r/min）時(shí)，剪切應(yīng)力增強(qiáng)，分散相顆粒變小，對(duì)連續(xù)相PP結(jié)晶部分規(guī)整性的破壞較小，從而使彈性體的熔融溫度有所升高。

圖4　不同螺桿轉(zhuǎn)速下熱塑性彈性體的DSC升溫曲線

2.4SEM分析

圖5為擠出反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，不同螺桿轉(zhuǎn)速下的PP/EPDM熱塑性彈性體斷面SEM照片。由圖5a可以看出，未硫化的熱塑性彈性體斷面類似海綿狀結(jié)構(gòu)，空洞及突起顆粒部分為PP相，PP穿插在EPDM中，呈相界面模糊的雙連續(xù)相［8］；由圖5a和圖5b對(duì)比可知，硫化后的熱塑性彈性體的斷面形貌發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，硫化EPDM成為分散相，PP為連續(xù)相，且相界面模糊不清，呈“海-島”結(jié)構(gòu)［9-10］。由圖5b～圖5f可知，硫化EPDM為分散相，PP為連續(xù)相，兩相間沒(méi)有明顯相界面，表明兩者相容性較好；圖5b中的分散相粒徑較小，粒徑在2 μm及其以下；圖5c和圖5d中的分散相粒徑大，分布較寬，圖5c中的分散相粒徑在8 μm及其以下，圖5d中的分散相粒徑為6 μm及其以下，顆粒分散較均勻；圖5e和圖5f顯示分散相粒徑小于2 μm。由以上分析可以看出，分散相粒徑隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高呈先變大后減小的趨勢(shì)：粒徑增大說(shuō)明剪切應(yīng)力促進(jìn)了EPDM交聯(lián)硫化反應(yīng)，粒徑減小說(shuō)明高剪切應(yīng)力能促使大的交聯(lián)EPDM聚集體破裂，形成小的分散相。結(jié)合力學(xué)性能分析可以認(rèn)為，EPDM分散相的粒徑不宜過(guò)小，采用適當(dāng)?shù)穆輻U轉(zhuǎn)速，可獲得適中的EPDM分散相粒徑及其分布，有利于彈性體應(yīng)力的傳遞，進(jìn)而提高熱塑性彈性體的綜合性能。

圖5　不同螺桿轉(zhuǎn)速下熱塑性彈性體的斷面SEM照片

3　結(jié)論

（1）適當(dāng)提高擠出反應(yīng)溫度或螺桿轉(zhuǎn)速可以提高PP/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和凝膠含量。當(dāng)擠出反應(yīng)溫度為200℃、螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，熱塑性彈性體的綜合拉伸性能最好，拉伸強(qiáng)度為19.87 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為527.3%，凝膠含量為54.69%。

（2）高螺桿轉(zhuǎn)速所提供的高剪切應(yīng)力可在一定程度上提高PP/EPDM熱塑性彈性體的熔融溫度。

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Influences of Extrusion Reaction Temperature and Shearing Stress on Properties of Dynamic Vulcanized PP/EPDM Thermoplastic Elastomer

Wu Ye， Li Huaidong， Li Yanbao
（College of Materials Science and Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China）

Using dynamic vulcanization method，PP/EPDM thermoplastic elastomers were prepared in the twin screw extruder. The effects of extrusion reaction temperature and shearing stress generated by screw rotation speed on the properties of the dynamic vulcanized thermoplastic elastomers were studied. The results indicate that improving the extrusion reaction temperature or screw rotation speed properly can increase the tensile strength， elongation at break and gel content. When the extrusion reaction temperature is 200℃，screw rotation speed is 600 r/min，the comprehensive tensile properties of the thermoplastic elastomer is best，the tensile strength is 19.87 MPa，the elongation at break is 527.3% and the gel content is 54.69%. The higher shearing stress generated by higher screw rotation speed can improve the melt temperature of the thermoplastic elastomer to some extent.

PP；EPDM；dynamic vulcanization；shearing stress；tensile property；gel content；melting temperature

TQ334.2

A

1001-3539（2016）03-0070-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.014

聯(lián)系人：李懷棟，副教授，主要研究高分子材料改性、復(fù)合材料制備與成型

2015-12-27