郭子斌，朱熒科，陳勝交

（1.北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京 101309； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所高分子與復合材料事業(yè)部，浙江寧波 315201）

酚醛樹脂基新戊二醇磷酸酯阻燃劑的合成及其性能研究*

郭子斌1，2，朱熒科2，陳勝交2

（1.北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京 101309； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所高分子與復合材料事業(yè)部，浙江寧波 315201）

通過用新戊二醇磷酰氯對線型酚醛樹脂（PF）酚羥基實行磷?；舛颂幚?，制備了線型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃劑，將其應用于阻燃PA6。采用核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振磷譜（31P NMR）和傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）表征了NDMPP的結構，采用熱重（TG）分析研究其熱分解行為，采用極限氧指數(shù)（LOΙ）和UL 94測試其阻燃PA6材料的阻燃性能，采用萬能材料試驗機和沖擊試驗機測試阻燃材料的力學性能。1H NMR，31P NMR和FTΙR結果表明，線型PF中大約82%的羥基被磷酰化，NDMPP中的磷含量約為11.9%。TG分析結果表明，NDMPP阻燃劑在氮氣氣氛下起始分解溫度超過250℃，600℃的殘?zhí)柯蔬_到43.5%，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。當NDMPP質量分數(shù)為25%時，其阻燃的PA6達到UL 94 V-0等級，LOΙ達到33.4%，而拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為純PA6的76%，41%，72%和71%。

線型酚醛樹脂；新戊二醇磷酸酯；阻燃劑；尼龍6

尼龍（PA）6具有優(yōu)良的力學性能和電性能，自從美國杜邦公司于1930年推出后，目前已發(fā)展成為世界上產(chǎn)量最大、應用范圍最廣的工程塑料。PA6屬于自熄型聚合物，阻燃等級可以達到UL 94 V-2級別，具有一定的阻燃性能，但仍無法滿足電子電器、建筑等領域對其阻燃性能的要求［1］。因此，PA6的阻燃改性研究得到了越來越多的關注。

隨著環(huán)保意識的發(fā)展，傳統(tǒng)上用于阻燃PA6的鹵系阻燃劑逐漸被限制使用，無鹵阻燃PA6得到越來越廣泛的應用。目前，PA6的無鹵阻燃劑主要包括氮系、磷系或金屬氫氧化物阻燃劑，如氰脲酸三聚氰胺（MCA）［2］，Mg（OH）2［3］，紅磷［4］，三聚氰胺多磷酸鹽（MPP）［5］等。然而，這些阻燃劑都有其自身的缺點：MCA在燃燒過程中存在嚴重的熔滴現(xiàn)象，紅磷在使用過程中產(chǎn)生磷化氫氣體，MPP需要較高的用量等。因此，開發(fā)新型高效環(huán)保、低煙、低毒的無鹵阻燃PA6材料仍然是阻燃領域中亟待解決的問題。

芳香族有機磷酸酯近年來發(fā)展迅速，主要包括磷酸三苯酯及其衍生物，對于主鏈含氧的成炭性聚合物及其合金如聚碳酸酯（PC），PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）具有良好的阻燃效果，相應樹脂的無鹵阻燃產(chǎn)品在市場上已經(jīng)得到比較廣泛的應用。然而，當其應用于阻燃非成炭性聚合物如ABS和高抗沖聚苯乙烯（PS-HΙ）等時，通常需要和成炭劑復配使用才能達到比較理想的阻燃效果［6-7］。K. Lee等［6］將線型酚醛樹脂（PF）和四-2，6-二甲基苯基間苯二酚二磷酸酯（DMP-RDP）復配用于阻燃ABS，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的配方可以提高阻燃材料的極限氧指數(shù)（LOΙ）至53%。S. V. Levchik等［7］將線型PF與雙酚A雙二苯基磷酸酯（BDP）復配用于阻燃聚對苯二甲酸丁二酯（PBT），阻燃材料可以達到UL 94 V-0級別。研究表明，PF可以通過成炭增強凝聚相中的阻燃作用，從而和芳基磷酸酯表現(xiàn)出良好的協(xié)效作用。

筆者利用新戊二醇環(huán)磷酸酯封端PF的酚羥基，從而制備線型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃劑，這一方面可以提高線型PF的熱穩(wěn)定性，使其滿足PA6的加工溫度；另一方面可以克服有機磷系小分子阻燃劑的揮發(fā)性所帶來的健康環(huán)保方面的問題。PF基新戊二醇磷酸酯實現(xiàn)磷系阻燃劑和成炭劑的一體化設計，用于阻燃PA6，可望實現(xiàn)磷系阻燃劑和PF成炭劑良好的協(xié)效阻燃作用。

1　實驗部分

1.1主要原料

PA6：中國石化公司；

線型PF：Nov8013，山東圣泉化工有限公司；

新戊二醇、二氯甲烷、三氯氧磷（POCl3）、氫氧化鈉（NaOH）、四氫呋喃（THF）、三乙胺、無水氯化鎂：分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司。

1.2主要儀器與設備

核磁共振波譜（NMR）分析儀：Advance 400型，德國Bruker公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）分析儀：Tensor 27型，德國Bruker公司；

熱重（TG）分析儀：STA 409PC型，德國Netzsch公司；

LOΙ測試儀：JF-3型，南京市江寧分析儀器廠；

垂直燃燒試驗箱：AG5100B 型，珠海市安規(guī)測試設備有限公司；

轉矩流變儀：Brabender型，德國Brabender公司；

平板硫化機：SZT-2 型，湖州雙力自動化科技裝備公司；

萬能材料試驗機：Z010型，德國Zwick/Roell公司；

沖擊試驗機：5113型，德國Zwick/Roell公司。

1.3NDMPP的合成

NDMPP的合成路線如圖1所示。

圖1　NDMPP的合成工藝路線

第1步，合成中間體新戊二醇磷酰氯（DPPC）。具體合成工藝如下：將新戊二醇（62.49 g，0.60 mol）分散在300 mL二氯甲烷中，將配置的深液加入到配備有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中，滴液漏斗接氮氣保護，NaOH水深液作為鹽酸束縛劑連接到回流冷凝器；將燒瓶浸入冰水浴中，溫度保持在0～5℃，然后將POCl3（96.60 g，0.63 mol）在攪拌條件下逐滴加入反應燒瓶中，滴加時間大約為2 h；滴加完成后，將反應深液緩慢加熱直至溫度升高到30℃，并在此溫度回流6 h，直到檢測不到HCl氣體產(chǎn)生；旋蒸深液脫除深劑，殘余固體產(chǎn)物用300 mL去離子水洗滌，在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固體粉末，即為目標產(chǎn)物DPPC，共為97.95 g，計算產(chǎn)率為88.7%。

第2步，合成NDMPP。具體合成工藝如下：將一定量線型PF （42.40 g，0.40 mol OH）深解在100 mL THF深劑中，然后加入到配備有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中，滴液漏斗接氮氣保護；將燒瓶浸入冰水浴中，溫度保持在0～5℃，加入三乙胺（42.50 g，0.42 mol）和0.38 g的無水氯化鎂，并攪拌均勻；將DPPC （77.28 g，0.42 mol）深解在150 mL THF中，并逐滴加入反應燒瓶中，滴加時間大約為30 min；滴加完成后，將反應深液在0～5℃保持2 h，緩慢加熱直至溫度60℃，并在此溫度回流6 h；真空條件脫除深劑，殘余固體產(chǎn)物依次用300 mL質量濃度為5%的Na2CO3深液和300 mL去離子水洗滌，殘余固體產(chǎn)物在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固體粉末，即為目標產(chǎn)物NDMPP，共為96.47 g，計算產(chǎn)率為92.45%。

1.4NDMPP阻燃PA6材料的制備

采用密煉-熱壓法制備了一系列不同NDMPP含量的NDMPP阻燃PA6材料，NDMPP質量分數(shù)分別為0%，15%，20%和25%。具體制備工藝如下：PA6和NDMPP在使用前于真空烘箱80℃干燥8 h，按照配比混合均勻，在Brabender轉矩流變儀中密煉制樣，密煉時間和轉速分別為8 min和50 r/ min；然后將密煉樣品放入模具中在平板硫化儀上于220℃，5 MPa的條件下熱壓2 min，再于220℃，10 MPa下熱壓3 min，然后冷壓降溫，開模制得尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm樣板；將樣板在制樣機上切割，制成標準試樣。

1.5表征與測試

核磁共振氫譜和磷譜（1H NMR和31P NMR）分析：以氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為深劑，四甲基硅烷為內(nèi)標，于室溫下進行分析；

FTΙR分析：采用KBr壓片法，于室溫下進行分析；

TG分析：N2氣氛，反應氣體流速20 mL/min，保護氣體流速50 mL/min，升溫速率為10℃/ min，測溫范圍30～600℃；

LOΙ按GB/T 2406-2008測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測試，試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率20 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341-2008測試，測試速率2 mm/min；

缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試。

2　結果與討論

2.1NDMPP和線型PF的NMR

采用1H NMR對NDMPP和線型PF的結構進行了表征，如圖2所示。由圖2可以看出，線型PF的1H NMR表征曲線中，化學位移（δ）在8.0～9.5，7.0～7.6和3.5～3.8處的吸收峰分別對應線型PF酚羥基、苯環(huán)和亞甲基中的質子。對于NDMPP，殘留酚羥基質子的共振吸收峰減弱到幾乎消失不見，而對應于苯環(huán)結構的共振吸收峰由于磷?；奈娮有ЧD移到低場。此外，由于NDMPP中含磷六元環(huán)結構的空間效應［8］，新戊二醇結構中甲基或亞甲基的共振吸收峰分化成兩種化學位移的吸收峰。位于δ=0.7～1.3 處的強吸收峰歸屬于新戊二醇結構中的甲基吸收峰，位于δ=3.8～4.2處的強吸收峰歸屬于新戊二醇結構中的亞甲基吸收峰。從NDMPP殘留酚羥基質子和苯環(huán)質子吸收峰面積的比率，可計算得到大約82%的羥基已被磷?；?，NDMPP中的磷含量約為11.9%，高于常見芳基磷酸酯類阻燃劑如BDP和RDP的磷含量。

圖2 NDMPP和線型PF的1H NMR譜圖

圖3為NDMPP的31P NMR譜圖。由圖3可以看出，δ= -13～-14.2處的吸收峰與常見環(huán)狀磷酸酯的吸收峰一致［9］，并且由于DPPC對線型PF不同位置酚羥基的取代所生成的產(chǎn)物不同，從而呈現(xiàn)出離散分布。此外，δ= -21.2左右的吸收峰占總產(chǎn)物的2.5%左右，可以歸屬于合成過程中產(chǎn)生的焦磷酸鹽等副產(chǎn)物。

圖3　NDMPP的31P NMR譜圖

2.2NDMPP和線型PF的FTΙR

為進一步確認NDMPP的化學結構，對線型PF和NDMPP進行了FTΙR分析，結果如圖4所示。圖4中，位于3 400 cm-1處和1 225 cm-1處的吸收峰分別為酚羥基的伸縮振動和變形振動吸收峰，1 596 cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動峰。和線型PF相比，NDMPP位于1 225 cm-1的吸收峰幾乎消失不見，說明大部分酚羥基磷酰化，與NMR分析結果一致。此外，位于1 317 cm-1處的強吸收峰可以歸屬于P=O鍵的特征伸縮振動峰［10］，2 971，2 897 cm-1處的新吸收峰可歸屬于新戊二醇結構中-CH3和-CH2-的伸縮振動峰，1 060，1 010，950 cm-1處為不同化學環(huán)境P-O-C鍵的伸縮振動吸收峰［11］，860 cm-1處的吸收峰可歸屬于含磷六元環(huán)的骨架振動特征峰［10-11］。以上分析表明，通過用DPPC對線型PF進行磷?；舛颂幚恚晒铣闪四繕水a(chǎn)物NDMPP。

圖4　NDMPP和線型PF的FTΙR譜圖

2.3NDMPP和線型PF的TG

圖5為NDMPP和線型PF的TG與DTG曲線，對應的TG分析參數(shù)如表1所示，表1中，Td2為溫度質量損失為2%對應的分解溫度，定義為起始分解溫度，Tmax為DTG曲線上某個熱失重峰值所對應的分解溫度，R600為600℃下的殘?zhí)柯?。由圖5可以看出，線型PF在N2氣氛下的熱降解過程可劃分為3個階段［12］。其中，低于300℃的熱失重分解峰可歸屬于PF中一些低分子量低聚物的失去［12］；位于370℃左右的分解峰可歸因于酚醛主鏈結構的斷裂，同時釋放酚類及其衍生物［12］；位于430℃的分解峰主要是由于酚羥基的脫除成環(huán)反應，樹脂向玻璃碳結構轉變［12］。和線型PF相比，NDMPP表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其Td2比前者高約46℃，超過250℃。和線型PF的3階段熱分解機理不同，NDMPP的熱分解曲線只表現(xiàn)出兩個分解峰。由于酚羥基的磷?；?，線型PF在第1階段由于低聚物的消除所引起的熱失重在NDMPP中幾乎消失。NDMPP出現(xiàn)在285℃左右的第1個尖銳熱分解峰，可以歸因于含磷新戊二醇六元環(huán)中P-O-C鍵的斷裂，同時伴隨磷酸或偏磷酸的形成和C5烯烴的失去；從285℃到300℃，NDMPP的失重率大約為25%，這與從磷?；潭葹?2%的NDMPP化學結構出發(fā)計算得到的失重率理論值（24.5%）非常接近。NDMPP的第2步熱失重發(fā)生在316～412℃，這和線型PF的第2步熱降解機理相同，歸因于NDMPP主鏈結構中亞甲基的斷裂。此外，由于NDMPP第1步熱分解產(chǎn)物磷酸或偏磷酸的存在，加速了其炭化過程，NDMPP在450℃后幾乎沒有質量損失，其600℃下的殘?zhí)柯蕿?3.5%。

圖5　NDMPP和線型PF的TG與DTG曲線

表1　線型PF與NDMPP的TG分析參數(shù)

2.4阻燃性能

采用LOΙ和垂直燃燒實驗測試了不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能，結果如表2所示。

表2　不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能

由表2可以看出，純PA6的LOΙ為22.4%，可以通過UL 94 V-2等級測試，同時熔滴嚴重。加入質量分數(shù)為15%的NDMPP后，材料的LOΙ增加到28.2%，雖然阻燃等級沒有提高，但自熄時間從7 s降低到2 s。這是由于NDMPP促進了PA6的分解，從而加快了PA6的熔滴過程，帶走熱量，通過中斷熱交換機理發(fā)生阻燃作用。當阻燃劑質量分數(shù)增加到20%時，材料的LOΙ略有提高，為29.4%，但其自熄時間反而超過30 s且無法通過UL 94測試。這是由于隨著NDMPP用量的增加，燃燒過程中產(chǎn)生的炭層抑制了PA6的熔滴，使其無法通過中斷熱交換機理發(fā)揮阻燃作用，同時炭層又不足以通過凝聚相阻燃作用使其通過UL 94測試。在NDMPP的質量分數(shù)進一步增加到25%時，材料的LOΙ提高到33.4%，同時可以達到UL 94 V-0等級而不產(chǎn)生熔滴。這種結果說明，隨著NDMPP用量的增加，NDMPP阻燃PA6材料的阻燃模式發(fā)生了轉變，由中斷熱交換機理轉變?yōu)槟巯嘧枞紮C理。

2.5力學性能

表3為NDMPP用量對PA6力學性能的影響。由表3可以看出，隨著NDMPP用量的增加，PA6的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量都逐漸下降。當NDMPP的質量分數(shù)為25%時，阻燃PA6材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別只有純PA6的76%，41%，72%和71%?？梢?，單純以NDMPP阻燃PA6對于材料的力學性能尤其沖擊性能損傷較大，將NDMPP和無機阻燃劑協(xié)同阻燃PA6可望兼顧材料的阻燃性能和力學性能。

表3　NDMPP用量對PA6力學性能的影響

3　結論

（1）通過對線型PF酚羥基實行磷?；舛颂幚?，制備了新型PF基磷酸酯類阻燃劑NDMPP，磷含量約為11.9%，高于常見芳基磷酸酯類阻燃劑如BDP和RDP的磷含量。

（2） NDMPP具有良好的熱穩(wěn)定性，其Td2超過250℃，600℃的殘?zhí)柯蔬_到43.5%，可以滿足工程塑料的加工溫度。

（3）當NDMPP質量分數(shù)為25%時，其阻燃的PA6的LOΙ達到33.4%，并且可以通過UL 94 V-0等級測試，具有良好的阻燃性能，而其拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為純PA6的76%，41%，72%和71%。

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Synthesis and Properties of Novolac-based Neopentyl Glycol Cyclic Phosphate Flame Retardant

Guo Zibin1，2， Zhu Yingke2， Chen Shengjiao2
（1. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co. Ltd.， Beijing 101309， China； 2. Polymers and Composites Division， Ningbo Ιnstitute of Materials Technology & Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China）

A novolac-based neopentyl glycol cyclic phosphate （NDMPP） flame retardant was synthesized based on novolac resin terminated with neopentyl glycol chlorophosphate by phosphorylation and it was used for flame retarding polyamide （PA） 6. The chemical structure of NDMPP was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTΙR），1H and31P nuclear magnetic resonance （1H NMR and31P NMR）. The thermal stability of NDMPP was studied by thermo gravimetric （TG） analysis. NDMPP flame retardant PA6 was evaluated by limiting oxygen index （LOΙ） and vertical burning test （UL 94），the mechanical properties of the flame retardant PA6 were tested by universal material testing machine and impact testing machine. The results of1H NMR，31P NMR and FTΙR shows that about 82% of the novolac's hydroxyl groups are successfully phosphorylated，and the phosphorus content of NDMPP achieves 11.9%. TG analysis results show that starting decomposition temperature of NMDPP increases to over 250℃ under nitrogen atmosphere，and char residue at 600℃ achieves to 43.5%，which reveal outstanding thermal stability. When the mass fraction of NDMPP is 25%，PA6 flame-retardanted by NDMPP reaches UL 94 V-0 rating and LOΙ value is 33.4%，the tensile strength，notched impact strength，flexural strength and flexural modulus of the flame retardant PA6 is 76%，41%，72% and 71% of the corresponding value of pure PA6，respectively.

novolac resin；neopentyl glycol cyclic phosphate；flame retardant；polyamide 6

TQ325

A

1001-3539（2016）03-0109-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.022

*寧波市自然科學基金項目（2013A610138）

聯(lián)系人：郭子斌，博士，助理研究員，主要研究領域為阻燃高分子材料、熱固性樹脂、防水材料等

2015-12-12