王彥輝，韓元培，李武斌，李琦，張廣發(fā)，孫文超，王靈靈

（開封龍宇化工有限公司，河南開封 475200）

環(huán)保型溴系阻燃劑在ABS復合材料中的應用

王彥輝，韓元培，李武斌，李琦，張廣發(fā)，孫文超，王靈靈

（開封龍宇化工有限公司，河南開封 475200）

分別采用十溴二苯乙烷（DBDPE）、四溴雙酚A（TBBA）、溴代三嗪（BrN）為阻燃劑和三氧化二銻、氫氧化鋁、硅酮粉、抗滴落劑等協(xié)效阻燃劑復配，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）通過熔融共混擠出制備阻燃ABS復合材料，對比了這3種阻燃劑對復合材料阻燃性能、力學性能、熔體流動性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)為8%的DBDPE即可使ABS復合材料垂直燃燒等級達到V-0級，熱變形溫度達到74.3℃，但DBDPE對復合材料拉伸、沖擊性能及熔體流動性能有較大的負面影響；當3種阻燃劑質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加BrN的復合材料的垂直燃燒等級達到V-0級，缺口沖擊強度和熱變形溫度最高，分別為27.0 kJ/m2和74.7℃，熱穩(wěn)定性最好，但拉伸和彎曲強度較低，在相同阻燃劑用量下，添加TBBA的復合材料拉伸、彎曲強度和MFR最大，分別為41.6，60.5 MPa和22.3 g/10 min，但其垂直燃燒等級僅為V-1級。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料；阻燃復合材料；溴系阻燃劑；三氧化二銻；氫氧化鋁

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）是五大通用塑料之一，具有較高的沖擊強度、優(yōu)良的電絕緣性、良好的加工性能和化學穩(wěn)定性，易于模塑成型，制品富有光澤和較高的韌性，被廣泛應用于建筑材料、汽車工業(yè)、電子電器等領(lǐng)域。但ABS的極限氧指數(shù)（LOΙ）較低，在18%左右，且燃燒時伴有大量的濃煙和有毒氣體產(chǎn)生，存在較嚴重的火災安全隱患，不利于進行火災救援，世界各國對ABS的阻燃性能要求十分嚴苛，在很多應用領(lǐng)域需要對其進行阻燃抑煙處理，這大大限制了ABS的應用［1-3］。采用物理共混的方法，通過添加阻燃劑，不僅可達到理想的阻燃效果，而且通過利用不同阻燃劑間的協(xié)效復配作用，在獲得綜合性能優(yōu)異的阻燃材料同時，還可減少阻燃劑的用量，降低生產(chǎn)成本。

在各類阻燃劑中，排除環(huán)境方面的限用壓力，溴系阻燃劑具有無與倫比的高阻燃效率和價格優(yōu)勢，雖然目前無鹵阻燃的研究日益高漲，但在仍缺乏合適的溴系阻燃劑替代品以及市場對阻燃材料需求日益強烈的前提下［4-6］，十溴二苯乙烷（DBDPE）、四溴雙酚A（TBBA）、溴代三嗪（BrN）等毒性低、污染小、熱穩(wěn)定性好且可回收循環(huán)使用的環(huán)保型溴系阻燃劑將會在相當長的時間內(nèi)保持一定速度增長［7-8］。

筆者以DBDPE，TBBA，BrN為阻燃劑分別和三氧化二銻（Sb2O3）、氫氧化鋁［Al（OH）3］、硅酮粉、抗滴落劑等協(xié)效阻燃劑復配［9-10］，與ABS通過熔融共混擠出制備阻燃ABS復合材料，研究了這3種阻燃劑對復合材料的阻燃性能、力學性能和熱性能等的影響，為研制與開發(fā)高效環(huán)保型阻燃ABS復合材料提供參考。

1　實驗部分

1.1主要原料

ABS：PA-747，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司；

DBDPE：工業(yè)級，山東天一化學股份有限公司；

TBBA，Al（OH）3：工業(yè)級，濟南泰星精細化工有限公司；

BrN：工業(yè)級，山東旭銳新材有限公司；

Sb2O3：工業(yè)級，常州永武化工有限公司；

硅酮粉：HR-208，上虞市惠爾塑業(yè)有限公司；

抗滴落劑：工業(yè)級，衢州萬能達科技有限公司；

潤滑劑：EBS，蘇州聯(lián)勝化學有限公司；

抗氧劑：215，北京極易化工有限公司；

液體分散劑：工業(yè)級，市售。

1.2主要儀器與設備

高速混合機：SHR-100A型，張家港市鑫達塑料機械制造有限公司；

雙螺桿擠出機：LTE26-44型，美國Lab Tech公司；

注塑機：ENGEL 80T型，奧地利ENGEL公司；

萬能材料試驗機：H25KS-0480型，美國Tinius Olsen公司；

擺錘沖擊試驗機：ΙT503型，美國Tinius Olsen公司；

熔體流動速率（MFR）測定儀：MP600M型，美國Tinius Olsen公司；

熱變形維卡軟化點試驗機：TMT-W30型，珠海市三思泰捷電氣設備有限公司；

熱重（TG）分析儀：TG209F3型，德國Netzsch公司；

水平垂直燃燒性能試驗機：LFY-627型，山東紡織機械研究院。

1.3試樣制備

首先將質(zhì)量分數(shù)為0.5%的液體分散劑加入ABS中進行低速混配，然后將3種溴系阻燃劑分別以質(zhì)量分數(shù)6%，8%，10%，12%，14%加入ABS進行二次混配，再加入質(zhì)量分數(shù)為10.3%的協(xié)效阻燃體系［Sb2O34%，Al（OH）32%、硅酮粉2%、抗氧劑0.8%、潤滑劑0.5%、抗滴落劑1%］混配均勻，其轉(zhuǎn)速為600 r/min，時間5～8 min。

將混合物通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出造粒，擠出溫度范圍185～200℃，主螺桿轉(zhuǎn)速170 r/min；將造好的粒料放入70～90℃鼓風干燥箱中干燥3～5 h后取出；將干燥好的粒子倒入注塑機料斗中，進行注塑制成標準試樣。其注塑工藝為：溫度180～210℃，注射速度45～60 mm/s；螺桿直徑33 mm；油溫40℃；模溫80℃；冷卻時間18～22 s；保壓時間15～22 s。

1.4測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341-2008測試，測試速率2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043-2008測試；

MFR按GB/T 3682-2000測試，測試條件為220℃，10 kg；

熱變形溫度（HDT）按GB/T 1634-2004測試，壓力為1.8 MPa；

垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測試，試樣厚度為3.2 mm；

TG分析：升溫速率20℃/min，溫度范圍25～900℃，氮氣（N2）氣氛。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃性能分析

表1為阻燃ABS復合材料的垂直燃燒性能分析測試結(jié)果。由表1可知，若要使ABS復合材料垂直燃燒等級達到V-1級，DBDPE，TBBA，BrN的最低質(zhì)量分數(shù)分別為6%，12%，10%，而要使復合材料垂直燃燒等級達到V-0級的最低質(zhì)量分數(shù)分別為8%，14%，12%。由此可以看出，這3種環(huán)保型溴系阻燃劑在較低的用量下即可使ABS復合材料達到V-0級別的阻燃要求。相對于BrN和TBBA，DBDPE所需的用量更低，表明其對ABS復合材料的阻燃效果要優(yōu)于BrN和TBBA。綜合考慮成本因素，并結(jié)合阻燃的效果，在后續(xù)其它性能的對比中，阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)選為8%，10%，12%。

表1　阻燃ABS復合材料垂直燃燒性能

2.2力學性能分析

圖1和圖2分別為3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料拉伸強度和缺口沖擊強度的影響。由圖1和圖2可知，添加3種溴系阻燃劑后ABS復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度總體上均低于未加阻燃劑的復合材料，其中，添加DBDPE的復合材料拉伸強度和缺口沖擊強度最低，而添加TBBA的復合材料的拉伸強度和添加BrN的復合材料的缺口沖擊強度均高于其它兩種阻燃復合材料。當3種阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)均達到12%時，添加TBBA的復合材料的拉伸強度最大，為41.6 MPa，添加BrN的復合材料的缺口沖擊強度最大，為27.0 kJ/m2。

圖1　3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料拉伸強度的影響

圖2 3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料缺口沖擊強度的影響

圖3為3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料彎曲強度的影響。由圖3可知，隨著3種阻燃劑用量的增加，添加DBDPE和BrN的復合材料的彎曲強度呈下降趨勢，其中添加BrN的復合材料的彎曲強度最低，而添加TBBA的復合材料彎曲強度呈先降低后升高的趨勢。當3種阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加TBBA的復合材料彎曲強度最大，為60.5 MPa。

圖3　3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料彎曲強度的影響

綜上所述，雖然DBDPE可以在較低的用量下使ABS復合材料的阻燃等級達到V-0級，但其對復合材料的拉伸和沖擊性能有較大的負面影響；當3種阻燃劑質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加BrN的復合材料具有最好的沖擊性能，且其阻燃等級達到V-0級，但拉伸和彎曲強度較低，而添加TBBA的復合材料雖然具有最高的拉伸和彎曲強度，但此時其阻燃等級僅為V-1級。

2.3熔體流動性能分析

圖4為3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料MFR的影響。由圖4可知，隨著阻燃劑用量的增加，添加DBDPE的復合材料的MFR有所降低，而其它兩種阻燃復合材料的MFR均有所提高，這說明TBBA和BrN在一定程度上對復合材料的熔體流動性和加工性能具有促進作用。當3種阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加TBBA的復合材料的MFR最大，為22.3 g/10 min。

圖4　3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料MFR的影響

2.4熱性能分析

（1） HDT分析。

圖5為3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料HDT的影響。由圖5可知，DBDPE和BrN的質(zhì)量分數(shù)在8%～12%時，復合材料的HDT均高于未加阻燃劑的復合材料，而以TBBA為阻燃劑的復合材料HDT最低。當3種阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)均為8%時，添加DBDPE的復合材料HDT最高，為74.3℃；而當3種阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加BrN的復合材料HDT最高，為74.7℃。

圖5　3種溴系阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料熱變形溫度的影響

（2） TG分析。

根據(jù)TG測試實驗可知，ABS約在350℃開始分解，在溫度低于390℃時的失重率小于10%，材料相對穩(wěn)定；但當溫度超過400℃后ABS開始劇烈分解，至510℃左右時基本分解完全，分解溫度范圍相差約160℃。加入質(zhì)量分數(shù)為12%的溴系阻燃劑后，復合材料的起始分解溫度與起始分解時間明顯提前，但失重率明顯降低，分解溫度范圍明顯增寬，這說明溴系阻燃體系的加入起到了顯著的阻燃效果。

表2為3種阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為12%時的阻燃ABS復合材料在不同失重率下所對應的溫度。由表2可知，添加BrN的復合材料在不同失重率下所對應的溫度總體上相對最高，表明該類復合材料的熱穩(wěn)定性最好。

表2　3種阻燃ABS復合材料的不同失重率對應的溫度 ℃

3　結(jié)論

（1）添加質(zhì)量分數(shù)為8%的DBDPE，即可使ABS復合材料的垂直燃燒等級達到V-0級，熱變形溫度達到74.3℃，但DBDPE對復合材料的拉伸、沖擊和熔體流動性能均有較大的負面影響。

（2）當3種阻燃劑質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加BrN的復合材料垂直燃燒等級達到V-0級，且具有最好的沖擊性能、耐熱性能和熱穩(wěn)定性，其缺口沖擊強度和熱變形溫度分別為27.0 kJ/m2和74.7℃，但拉伸和彎曲強度較低。

（3）當3種阻燃劑質(zhì)量分數(shù)均為12%時，添加TBBA的復合材料拉伸、彎曲強度和MFR最大，分別為41.6，60.5 MPa和22.3 g/10 min，但垂直燃燒等級僅為V-1級。

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Application of Environment Friendly Bromine Flame Retardant in ABS Composites

Wang Yanhui， Han Yuanpei， Li Wubin， Li Qi， Zhang Guangfa， Sun Wenchao， Wang Lingling
（Kaifeng Long Yu Chemical Co. Ltd.， Kaifeng 475200， China）

Flame retardants 1，2-bis（pentabromophenyl） ethane （DBDPE），tetrabromobisphenol A （TBBA），tri（tribromophenyl）cyanurate （BrN） which were mixed with synergistic flame retardants such as antimony trioxide，aluminum hydroxide，silicone powder and anti-dripping agent and so on were used to blend with ABS for preparing flame-retarded ABS composites through extruder，the effects of the three flame retardants on flame retardancy，mechanical properties，melt flow and thermal performances of the composites were contrasted. The results show that through adding 8% DBDPE，the vertical flammability rank of the ABS composite can reach V-0 and the hot deformation temperature （HDT） achieves 74.3℃，but DBDPE has greater negative impact on the tensile，impact strength and melt flow performance. When the mass fractions of the flame retardants are all 12%，the vertical flammability rank of the ABS composite contained BrN reach V-0 and the notched impact strength and HDT are highest，which is 27.0 kJ/m2and 74.7℃，the thermal stability is best，but the tensile and bending strength are lower. At the same flame retardant content （12%），the tensile strength，bending strength and melt flow rate of the composite contained TBBA are highest，which is 41.6，60.5 MPa and 22.3 g/10 min，but the vertical flammability rank is only V-1.

ABS；flame-retarded composite；bromine flame retardant；antimony trioxide；aluminum hydroxide

TQ325.2

A

1001-3539（2016）03-0105-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.021

聯(lián)系人：王彥輝，助理工程師，主要從事高分子材料的改性研究與檢測表征

2015-12-14