牛莉，羅延齡，張新建，段賢勇

（1.安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽蕪湖 241002； 2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710062）

聚氨酯/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料的制備及氣敏響應(yīng)性能研究*

牛莉1，2，羅延齡2，張新建1，段賢勇1

（1.安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽蕪湖 241002； 2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710062）

以羥基多壁碳納米管（MWNTs-OH）作為導(dǎo)電載流子，以水解改性的端羥基聚丁二烯-丙烯腈共聚物（h-HTBN）作為軟段，六亞甲基二異氰酸酯（HDΙ）作為硬段，1，4-丁二醇（BDO）作為擴(kuò)鏈劑，通過原位聚合方法制備了聚氨酯（PUR）/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料。通過傅立葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對復(fù)合導(dǎo)電材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并采用分散穩(wěn)定性實驗證明了PUR對MWNTs-OH的包覆效果。將復(fù)合導(dǎo)電材料與電極片組裝制作成傳感元件，測試其對4種不同溶劑（苯、無水乙醚、丙酮和氯仿）的氣敏響應(yīng)性。結(jié)果表明，合成的PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料對苯和氯仿等親油性溶劑具有良好的氣敏選擇性和重復(fù)穩(wěn)定性，這主要是由于PUR結(jié)構(gòu)中存在微相分離現(xiàn)象，親油性溶劑能夠與軟段形成非晶微區(qū)相互作用，破壞了MWNTs-OH導(dǎo)電粒子形成的路徑，導(dǎo)致電阻升高，引起氣敏響應(yīng)。

聚氨酯；復(fù)合導(dǎo)電材料；微相分離；氣敏響應(yīng)性

揮發(fā)性有機(jī)化合物常被用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，包括交通、家用化學(xué)品、涂料、膠粘劑等。但由于具有高的揮發(fā)性，易污染環(huán)境。自從大氣中存在的一些揮發(fā)性有機(jī)化合物導(dǎo)致了人類的多種健康問題后，它們便吸引了公眾和許多學(xué)者的視線。這類氣體大多會對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害，還可能引起癌變。例如苯的長期接觸會引起慢性中毒、神經(jīng)衰弱綜合癥。而氯仿是一種神經(jīng)毒氣，會引發(fā)對內(nèi)臟的損害，同時它也是一種可疑致癌物質(zhì)。因此，開發(fā)一種有效地監(jiān)測和去除這些有機(jī)化合物的方法具有十分重要的意義［1］。碳納米管以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)吸引了人們的廣泛關(guān)注，其具有高的表面吸附性能和優(yōu)良的導(dǎo)電性能［2］，可以成為復(fù)合導(dǎo)電材料的一種導(dǎo)電載流子，使聚合物具有較好的導(dǎo)電性能。聚氨酯（PUR）具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和成膜性能，并且成型工藝簡便［3］，可以作為聚合物導(dǎo)電材料的基體，若將其與碳納米管復(fù)合進(jìn)而制備復(fù)合材料，可將碳納米管與PUR兩者的優(yōu)點集于一體，成為一種新型的功能高分子材料［4］。這種高分子材料的一些物理參數(shù)，如電阻、電容、介電常數(shù)、體積等會隨著環(huán)境氣氛或條件的變化而改變，基于此原理，科學(xué)工作者開發(fā)出了氣體傳感器。該傳感器可以產(chǎn)生類似于人類或其它生物嗅覺系統(tǒng)的一種特性，所以稱之為“電子鼻”?？蓮V泛用于化學(xué)藥品和環(huán)境氣體的監(jiān)測，如氣味擴(kuò)散和深劑泄漏預(yù)報、聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定等方面［5］。

筆者分別以水解改性的端羥基聚丁二烯-丙烯腈共聚物（h-HTBN）作為軟段、六亞甲基二異氰酸酯（HDΙ）作為硬段、1，4-丁二醇（BDO）作為擴(kuò)鏈劑、羥基多壁碳納米管（MWNTs-OH）為填料，通過原位聚合法合成了PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料，并研究了它的氣敏響應(yīng)行為，以便為同類材料的制備和應(yīng)用提供參考。

1　實驗部分

1.1主要原料

h-HTBN：羥基含量為0.6749 nmol/g，成都有機(jī)化學(xué)研究所；

MWNTs-OH：羥基含量為1.76%，純度＞95%，外徑為20～30 nm，長度約為30 μm，成都有機(jī)化學(xué)研究所；

HDΙ：純度為98%，分子量為168.19，成都有機(jī)化學(xué)研究所；

甲苯、二丁基月桂酸錫、苯、無水乙醚、丙酮、氯仿：分析純，西安化學(xué)試劑有限公司；

BDO：化學(xué)純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

變頻超聲波清洗機(jī)：SB-5200D型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）儀：Equinx55型，德國布魯克光譜儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：Quanta200型，美國FEΙ公司；

真空烘箱：DZF-6020型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

萬用歐姆表：VC9808型，深圳勝利儀器廠；

集熱式恒溫加熱攪拌器：DF-101S型，鞏義市英峪予華儀器廠。

1.3試樣制備

取50 mL的圓底燒瓶，將0.5 g的h-HTBN深解于20 mL的甲苯深劑中，再加入0.2 g MWNTs-OH，采用超聲輻射分散3 h進(jìn)行均勻化，然后加入計算好的定量（-NCO/-OH的物質(zhì)的量之比為1.5） HDΙ，磁力攪拌下升溫至80℃，反應(yīng)2.5 h，再加入計算好的定量擴(kuò)鏈劑BDO及兩滴二丁基月桂酸錫催化劑，0.5 h后結(jié)束反應(yīng)。

上述實驗中HDΙ用量計算公式［3］如式（1）所示。

式中：mt--所需要的HDΙ用量；

mh--h-HTBN的用量；

R---NCO/-OH的物質(zhì)的量之比；

A--HDΙ的摩爾質(zhì)量；

B--h-HTBN的摩爾質(zhì)量。

擴(kuò)鏈劑BDO用量計算公式［3］如式（2）所示。

式中：Q--擴(kuò)鏈劑BDO的用量；

W--預(yù)聚物的用量；

MC--擴(kuò)鏈劑BDO的分子量；

N--可反應(yīng)官能團(tuán)的個數(shù)；

X--預(yù)聚物中-NCO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)結(jié)束后，將上述產(chǎn)物采用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂覆的方法，在梳狀電極片表面均勻涂覆。在40℃下真空干燥24 h，最終使梳狀電極片表面覆蓋一層致密的導(dǎo)電薄膜，然后進(jìn)行氣敏檢測。

反應(yīng)機(jī)理如圖1所示［6-8］。

圖1　h-HTBN，HDΙ，BDO制備PUR的反應(yīng)機(jī)理

HDΙ上含有兩個相同的異氰酸酯基團(tuán)（-N=C=O），是一種活性官能團(tuán)，能夠與羥基或羧基上的活潑氫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酯基。由HDΙ，h-HTBN，BDO反應(yīng)生成的PUR中的硬段部分是由反應(yīng)物HDΙ轉(zhuǎn)變而成的氨基甲酸酯鏈段，軟段部分是由反應(yīng)物h-HTBN轉(zhuǎn)變而成的線型聚合物鏈段。

1.4測試與表征

FTΙR分析：采用衰減全反射FTΙR（ATR-FTΙR）法，測試范圍500～4 500 cm-1，分辨率優(yōu)于0.2 cm-1，透過率精度優(yōu)于0.1%T，信噪比高于3 600∶1。

SEM分析：操作電壓為20 kV，測試前利用液氮對樣品進(jìn)行預(yù)凍處理，將樣品的表面粘在導(dǎo)電膠上或?qū)WCNTs-OH 樣品粉末平鋪在導(dǎo)電膠上，然后用SEM觀察并拍照。

分散穩(wěn)定性測試：在甲苯深劑中對MWNTs-OH和PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料進(jìn)行超聲分散，5 min后分別自然靜置0.5 h和48 h，觀察其沉降現(xiàn)象。

電阻及氣敏性測量：在進(jìn)行氣敏性測量之前，先用歐姆表測量梳形電極片上的涂膜樣品在空氣中的初始電阻R0，然后置于裝有定量有機(jī)深劑蒸氣的錐形瓶中，每隔1 min測量一次樣品電阻值，待電阻值基本趨于穩(wěn)定后，迅速取出電極片露置于空氣中繼續(xù)測量每一分鐘電阻的數(shù)值，持續(xù)至電阻基本穩(wěn)定后結(jié)束測量。按上述步驟分別測量合成的PUR /MWNTs-OH薄膜樣品在苯、無水乙醚、丙酮和氯仿4種深劑蒸氣中的電阻R，并記錄其數(shù)值，通過式（3）計算響應(yīng)強(qiáng)度S。

2　結(jié)果與討論

2.1FTΙR分析

圖2示出MWNTs-OH，PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料，合成的純PUR及HDΙ的FTΙR譜圖。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，MWNTs-OH在3 431 cm-1處表現(xiàn)出-OH伸縮振動的特征吸收峰，在692～749 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)芳香族碳?xì)涞淖冃握駝訋?，該峰在PUR/MWNTs-OH中基本消失，可能是由于聚合物的緊密包覆，降低了該處振動強(qiáng)度。

圖2　MWNTs-OH，PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料，純PUR及HDΙ的FTΙR譜圖

已有相關(guān)研究證明，水解后h-HTBN分子中的-CN轉(zhuǎn)化為-COOH和。從純PUR與PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料的FTΙR曲線中均可看出PUR的一些特征吸收峰，在3 460 cm-1處有O-H，N-H的伸縮振動峰，在1 723 cm-1處出現(xiàn)了NH-COO中的C=O特征吸收峰。1 562 cm-1與1 610 cm-1兩處的吸收峰歸屬于N-H的彎曲振動。其中969～1 073 cm-1處有C-O和C-N吸收峰。1 641 cm-1為分子鏈軟段部分的C=C的振動吸收峰。2 850 cm-1和2 929 cm-1處為飽和C-H的特征吸收峰［10］。以上結(jié)果均證明已成功制得了PUR。

從HDΙ的FTΙR譜圖中可發(fā)現(xiàn)在2 266 cm-1處的異氰酸酯基團(tuán)（N=C=O）的伸縮振動吸收峰，但其在純PUR和PUR/MWNTs-OH的FTΙR譜圖中基本消失，說明異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿狨セ?NH-COO-），進(jìn)一步說明了PUR已制備成功。

2.2SEM 分析

圖3為純MWCNTs-OH和PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料的SEM照片。純凈的MWCNTs-OH呈現(xiàn)出簇形和成團(tuán)的形貌［11］，如圖3a所示。從圖3b可以明顯看到復(fù)合導(dǎo)電材料中的MWCNTs-OH均勻地包覆了一層PUR，并且排列非常規(guī)則。這一包覆層對改善MWCNTs-OH 的分散性能及氣體傳感性能具有重要的意義。

圖3　純MWCNTs-OH和PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料的SEM照片

2.3分散穩(wěn)定性分析

由于MWNTs-OH易于團(tuán)聚，為了進(jìn)一步證明PUR分子對MWNTs-OH的包覆有利于獲得MWNTs-OH均勻分散的復(fù)合導(dǎo)電材料，對制備的復(fù)合導(dǎo)電材料進(jìn)行了分散穩(wěn)定性實驗，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，復(fù)合導(dǎo)電材料中MWNTs-OH處于穩(wěn)定的微細(xì)分散狀態(tài)，這是由于MWNTs-OH被PUR包覆后其表面能降低，獲得了良好的分散穩(wěn)定性［12］，這為PUR成功包覆MWNTs-OH提供了間接證據(jù)。

圖4　MWNTs-OH及PUR/MWNTs-OH的分散穩(wěn)定性

2.4氣敏響應(yīng)性分析

PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料對4種有機(jī)深劑的氣敏響應(yīng)行為如圖5所示。從圖5可以看出，復(fù)合材料對所用的4種有機(jī)深劑的蒸氣有不同程度的響應(yīng)行為，其中響應(yīng)強(qiáng)度最大的為苯和氯仿，其響應(yīng)電阻達(dá)到1×104級，它們均屬于親油性深劑，而響應(yīng)程度極小的另外兩種深劑無水乙醚和丙酮均為親水性深劑，可見該復(fù)合導(dǎo)電材料對苯和氯仿具有擇優(yōu)響應(yīng)行為。對于這一現(xiàn)象，主要是由PUR的結(jié)構(gòu)特點決定的，制備的PUR由硬段部分（氨基甲酸酯鏈段）與軟段部分（線型聚合物二元醇鏈段）有序排列組成，這種結(jié)構(gòu)使得硬段部分更易形成晶態(tài)，而軟段部分易于形成非晶態(tài)，如此PUR基體中存在極小的晶態(tài)微區(qū)和極小的非晶態(tài)微區(qū)，即微相分離現(xiàn)象［13-14］。根據(jù)體積膨脹模型，聚合物形成了結(jié)晶態(tài)后，分子間作用力增大使得深劑分子很難進(jìn)入致密的結(jié)晶區(qū)，只能向非晶態(tài)區(qū)擴(kuò)散［15］。所以可以解釋在PUR基體中，深劑分子只能進(jìn)入到由軟段部分構(gòu)成的非晶微區(qū)，依據(jù)相似相容原理，親油性深劑蒸氣可以使該區(qū)域的烷基鏈段產(chǎn)生體積膨脹，使MWNTs-OH導(dǎo)電粒子形成的路徑被破壞，導(dǎo)致電阻升高，引起氣敏響應(yīng)［16-17］。

圖5　PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料對4種深劑的氣敏響應(yīng)性

2.5氣敏響應(yīng)重復(fù)穩(wěn)定性研究

為了測試PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料在使用過程中的氣敏響應(yīng)穩(wěn)定性，將濃度為2.0 mL的苯和氯仿注入到150 mL錐形瓶中，將材料間隔暴露于有機(jī)深劑蒸氣和干燥空氣，依照1.4部分的電阻及氣敏性測量方法依次進(jìn)行5個循環(huán)實驗（暴露于空氣中的時間為5 min），記錄其電阻變化過程并計算響應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯鰧τ诼确抡魵?，復(fù)合導(dǎo)電材料在第1次的氣敏響應(yīng)測量中具有較高的響應(yīng)強(qiáng)度，在第2次時測量時響應(yīng)強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度下降，不過，相對于它的大響應(yīng)值，這種降低幾乎不影響它在實際中的應(yīng)用，其后隨測試重復(fù)次數(shù)的增加，響應(yīng)強(qiáng)度的下降幅度較小，基本趨于穩(wěn)定，由此可以認(rèn)為材料在氯仿蒸氣中保持了良好的氣敏響應(yīng)穩(wěn)定性。對于苯蒸氣，氣敏響應(yīng)強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，這可能是由于材料在空氣中解吸附時間只有5 min，未充分解吸附，對下次的循環(huán)檢測有累積作用。由于響應(yīng)強(qiáng)度的增加對材料的氣敏響應(yīng)性更為有利，故也可以認(rèn)為材料在苯蒸氣中仍然保持了良好的氣敏響應(yīng)穩(wěn)定性。

圖6　PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料的氣敏響應(yīng)穩(wěn)定性

3　結(jié)論

（1）通過原位聚合方法成功制備了PUR/ MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料，證明了復(fù)合導(dǎo)電材料中PUR能夠很好地包覆MWNTs-OH，從而使MWNTs-OH在PUR基體中具有良好的分散效果。

（2） PUR/MWNTs-OH復(fù)合導(dǎo)電材料對有毒氣體氯仿和苯等親油性深劑蒸氣表現(xiàn)出良好的氣敏選擇性，具有較高的氣敏響應(yīng)強(qiáng)度（達(dá)到1×104級）和較好的重復(fù)穩(wěn)定性，可用于氣敏傳感器領(lǐng)域。

（3）氣敏響應(yīng)行為與PUR結(jié)構(gòu)中的微相分離現(xiàn)象有關(guān)，其硬段部分形成晶態(tài)微區(qū)，軟段部分形成非晶態(tài)微區(qū)，親油性深劑蒸氣可以使非晶態(tài)微區(qū)的烷基鏈段產(chǎn)生體積膨脹，使MWNTs-OH導(dǎo)電粒子形成的路徑被破壞，導(dǎo)致電阻升高，引起氣敏響應(yīng)。

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2015年我國廢塑料進(jìn)出口情況概述

廢塑料行業(yè)產(chǎn)能過剩，出口成為不二之選。數(shù)據(jù)顯示，國內(nèi)廢塑料加工企業(yè)總共有3 000多家，而進(jìn)口廢塑料加工利用企業(yè)數(shù)量就有近1 600家，廢塑料進(jìn)口數(shù)量居世界第二。

我國廢塑料進(jìn)口量從2008年到2012年一直呈現(xiàn)上漲趨勢。2013年國家對行業(yè)的監(jiān)管力度達(dá)到了空前，在“綠籬行動”的影響下，進(jìn)口量出現(xiàn)下跌。2014年“綠籬行動”的影響已經(jīng)過去，進(jìn)口量有了相應(yīng)的上漲。2015年雖然我國實施“綠籬行動”以來的遏制影響已經(jīng)過去，但關(guān)于進(jìn)口廢料的質(zhì)量問題一直備受矚目。我國嚴(yán)查進(jìn)口廢塑料、監(jiān)管力度加大、國家質(zhì)檢總局下文規(guī)范進(jìn)口廢物落地檢及跨區(qū)域檢驗等原因?qū)е?015年廢塑料實際進(jìn)口量有所下降。

2015年12月中國海關(guān)數(shù)據(jù)表明，2015年1～10月廢塑料進(jìn)口量為610萬t，進(jìn)口額達(dá)227.59億元人民幣。進(jìn)口量同比減少了10.6%，金額減少了30.2%。

（中塑在線）

寶理塑料擴(kuò)大馬來西亞工廠

日本寶理塑料有限公司正在擴(kuò)大其馬來西亞工程塑料復(fù)合廠。這家總部位于東京的公司表示，其馬來西亞關(guān)丹工廠將增加每年約9 000 t的乙縮醛和聚苯硫醚樹脂產(chǎn)能。擴(kuò)建工程將于2017年中投產(chǎn)，屆時該廠將有35 000 t/a產(chǎn)能。

“可以預(yù)見日本企業(yè)繼續(xù)在該地區(qū)設(shè)廠，對樹脂材料的需求將上升，”該公司表示，“關(guān)丹廠地理位置優(yōu)越，配送成本可控，也免除了日本進(jìn)口關(guān)稅，將加強(qiáng)成本競爭力?！痹摴S還能滿足歐洲和美國市場日益增長的需求。

（塑新網(wǎng)）

Preparation and Vapor Response of Polyurethane/MWNTs-OH Composite Conductive Material

Niu Li1，2， Luo Yanling2， Zhang Xinjian1， Duan Xianyong1
（1. Department of Mechanical Engineering， Anhui Technical College of Mechanical and Electrical Engineering， Wuhu 241002， China；2. School of Chemistry and Materials Science， Shaanxi Normal University， Xi'an 710062， China）

A polyurethane （PUR）/hydroxyl-functionalized multi-walled carbon nanotubes （MWNTs-OH） composite conducting materials were prepared via an in-sit polymerization reaction with taking hydrolysis modification hydroxyl-termnated polybutadiene （h-HTBN） as soft segment，diphenylmethane diisocyanate （HDΙ） as hard segment，1，4-butanediol （BDO） as chain extender and MWNTs-OH as conductive carrieer. The structural characterization of the conducting materials were conducted by means of FTΙR and SEM，and the dispersion stability tests were used to illustrate the coating effect of polyurethane on MWNTs-OH. The conductive materials and electrodes were assembled into the sensing elements，and the vapor response performances of the sensing element were evaluated using the vapors of different solvents （benzene，anhydrous ether，acetone and chloroform）. The results indicate that the composite conducting materials display a good vapor selectivity and repeated stability for benzene and chloroform solvent vapors，this is mainly ascribed to the micro-phase separation phenomena of PUR composition，lipophilic solvent can interact with amorphous micro domain of soft segment and destory the conductive path formed by MWNTs-OH，which leads to the increase of resistance and induces vapor response.

polyurethane；composite conductive material；micro-phase separation；vapor response

TQ332

A

1001-3539（2016）03-0024-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.005

*安徽高校自然科學(xué)研究資助項目（KJ2016A132），2014年安徽省級質(zhì)量工程項目（2014gxk132）

聯(lián)系人：牛莉，碩士，講師，主要研究方向為高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料分析與研究

2015-12-29