濕法催化氧化煙氣脫硫技術(shù)綜述

濕法催化氧化脫硫是利用Fe、Mn等過渡金屬離子的催化作用，將煙氣中SO2的吸收與氧化同步完成的脫硫技術(shù)。本文系統(tǒng)總結(jié)了濕法催化氧化煙氣脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀、催化反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)的限制因子、典型工藝流程與應(yīng)用發(fā)展展望等。研究表明，可變價態(tài)過渡金屬離子引發(fā)的氧化還原循環(huán)是催化的主要機(jī)制，pH和溫度是催化氧化脫硫的主要限制因子，而煙氣中過剩氧含量的高低在一般情況下影響不大；該技術(shù)與傳統(tǒng)濕法脫硫相比具有流程簡單、在脫硫塔內(nèi)不消耗堿、省去曝氣氧化單元、免除結(jié)垢堵塞等優(yōu)點(diǎn)，是適用于中小型煙氣脫硫系統(tǒng)的較好方法，具有良好的應(yīng)用前景與理論研究價值。

燃煤是SO2污染的主要來源，2013年煤炭在我國一次能源生產(chǎn)中占80.4%，在能源消費(fèi)中占71.3%。2015年我國煤炭進(jìn)口量2.04億t，以煤炭為主的能源格局在很長時間內(nèi)不會改變。2014年全國SO2排放總量為1 974.4萬t，近十年間以緩慢的下降速度首次降到2 000萬t以下?？傮w而言，SO2污染防控形勢依然十分嚴(yán)峻。

目前我國脫硫行業(yè)面臨兩方面主要問題：一是燃煤脫硫的控制重點(diǎn)需要轉(zhuǎn)向工業(yè)鍋爐和中小型鍋爐。工業(yè)鍋爐燃煤能耗約占全國煤炭產(chǎn)量的1/4，在我國中小型鍋爐SO2排放量占排放總量的40%以上，這些鍋爐布局分散，燃煤來源不穩(wěn)定，煙氣成分復(fù)雜，凈化難度大，副產(chǎn)物回收利用價值小，運(yùn)行管理、自控水平低，設(shè)備達(dá)標(biāo)和運(yùn)行困難；二是脫硫廢水的“零排放”壓力越來越大。濕法脫硫仍是我國FGD產(chǎn)業(yè)中的主導(dǎo)，其中石灰石-石膏法廣泛被火電行業(yè)所采用，但于其流程較復(fù)雜，一次性投資較高，需要消耗石灰石，并存在廢水處理，廢渣利用等問題，并不適合于中小型FGD系統(tǒng)。濕法脫硫產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有大量溶解鹽、固體懸浮物和氟離子、重金屬離子等污染物，隨著國家和地方相關(guān)政策與標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，許多地方監(jiān)管部門開始逐步禁止常規(guī)方法處理的脫硫廢水外排。

由此可見，F(xiàn)GD行業(yè)仍有極大的創(chuàng)新發(fā)展空間。針對中小型燃煤鍋爐，亟待開發(fā)流程簡單穩(wěn)定、脫硫效率高，運(yùn)行管理便利的FGD技術(shù)。

濕法催化氧化煙氣脫硫技術(shù)簡介

SO2是酸性氣體，同時又較易發(fā)生氧化還原作用，而濕法催化氧化煙氣脫硫其根本原理就在于利用SO2的還原性。它的起源可以追朔到20世紀(jì)七八十年代國外興起的Wellman Lord法以及Monsanto公司的催化氧化法等技術(shù)，其基本原理是將干煙氣通過填充催化劑的固定床，將煙氣中的SO2經(jīng)催化還原成單質(zhì)硫或氧化成硫酸。日本千代田機(jī)工在本世紀(jì)初開發(fā)出CASOX脫硫工藝，用30%稀硫酸吸收煙氣中的SO2，利用催化劑將SO2氧化成硫酸實現(xiàn)濕法催化氧化脫硫，這種工藝能夠?qū)崿F(xiàn)廢水零排放。

濕法催化氧化技術(shù)可以實現(xiàn)SO2吸收和氧化一步完成，在催化劑的作用下，SO2在液相容易發(fā)生氧化，可直接利用催化氧化作用所產(chǎn)生的氣-夜傳質(zhì)推動力來完成脫硫過程，這種技術(shù)保留了濕法脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，跟其它濕法工藝相比，其在脫硫塔內(nèi)不需要消耗堿，流程可以大大簡化，由于不使用鈣基成分，反應(yīng)產(chǎn)物溶解度高，而吸收液能夠維持在低pH，不需要考慮結(jié)垢堵塞的問題，因此濕法催化氧化煙氣脫硫跟傳統(tǒng)濕法脫硫工藝相比，其適應(yīng)性和靈活性更強(qiáng)，利于在中小型FGD系統(tǒng)中推廣。

目前我國中小型鍋爐普遍采用的FGD技術(shù)存在許多創(chuàng)新和改進(jìn)空間。例如，石灰法：利用Ca（OH）2作為脫硫劑，雖然石灰漿液的制備和輸送比石灰石要容易，但更容易發(fā)生堵塞結(jié)垢現(xiàn)象；氨法/鈉堿法/氧化鎂法：這些方法使用的堿性脫硫劑成本較高，在中小型FGD系統(tǒng)中回收利用困難，在氧化鎂法中通常也無法考慮MgO的再生問題；雙堿法：雙堿法工藝較為復(fù)雜，并且也不能根本上避免結(jié)垢問題；各種干法工藝：干法不產(chǎn)生廢水，排煙易擴(kuò)散，但脫硫率不如濕法，脫硫劑利用率不高，且需增加除塵器的負(fù)荷，在小型FGD系統(tǒng)中這些問題更甚。隨著科學(xué)家對SO2氧化機(jī)理的不斷深入研究，我國學(xué)者對濕法催化氧化煙氣脫硫進(jìn)行了一系列研究并開發(fā)出很多新思路和新方法，研究方向集中于采用過渡金屬中可變價態(tài)的Fe、Mn等作為催化劑，利用它們的催化氧化作用形成傳質(zhì)推動力將SO2吸收至液相并氧化成硫酸根，在中小型FGD領(lǐng)域取得了一系列研究成果。

趙毅等將均相催化氧化的方法應(yīng)用于燃煤工業(yè)鍋爐脫硫，較早地對比了各種不同過渡金屬的催化作用，發(fā)現(xiàn)具有可變價態(tài)的Fe、Mn離子催化作用十分顯著，并研究了溫度對脫硫效率的影響。朱斌通過實驗研究論證了以Mn2+離子作為脫硫劑的可行性，對4 t/h的小型鍋爐進(jìn)行了適用性和投資收益分析。楊夕等利用鐵離子作為脫硫劑，在高的Fe3+濃度（0.6～1.2M）和很低的pH（1.5～2.0）條件下，脫硫率可超過90%。柴建偉以0.12 M濃度的Mn2+吸收SO2廢氣，當(dāng)溫度為28 ℃，pH在5～6時，脫硫效率可以達(dá)到85%以上。許麗等研究了0.5 mmol/L的Fe2+和Mn2+對S（Ⅳ）的協(xié)同催化作用，并發(fā)現(xiàn)甲醇存在抑制作用。趙慶慶等研究了Mn離子的催化氧化脫硫過程，證實O2對反應(yīng)影響較弱，而溫度對反應(yīng)速率的影響較大，大于60 ℃有不利影響。張朝輝采用噴射式鼓泡反應(yīng)器，研究Fe、Mn液相催化氧化脫硫，采用20 mmol/L濃度的Mn2+加5 mmol/ L的Fe2+作為吸收液，論證了這種方法適用于中小型燃煤鍋爐。曲兵等，對濕法同時脫硫脫硝過程中，Co絡(luò)合物的吸收與催化作用進(jìn)行了研究。張玉等利用鐵屑和水吸收煙氣中的SO2，吸收液中FeSO4濃度達(dá)到0.25 mol/L～1.0 mol/ L，分析了FeSO4作為副產(chǎn)品的可行性，并進(jìn)行了充分的中試設(shè)計。馬雙忱等發(fā)現(xiàn)1.2×10-2～1.2×10-1mol/L濃度的Mn2+對臭氧氧化S（Ⅳ）有明顯的催化作用。張艷華等通過實驗表明，在Fe（Ⅲ）的催化下，液相中的NO、NO2和HNO2可以與S（Ⅳ）發(fā)生協(xié)同作用，從而提出了濕法同步脫硫脫硝的探索方向。

可以和

閔鑫、張舒在沸石上負(fù)載Fe和Mn，研究了非均相催化氧化在海水脫硫體系中的運(yùn)用。溫度65 ℃，pH在2.2～2.5，對S（Ⅳ）的氧化率可超過90%。王亮等探討了通過利用煤系黃鐵礦做脫硫劑，在水和SO2的作用下浸出Fe2+/Fe3+離子產(chǎn)生協(xié)同催化氧化脫硫效應(yīng)，這為各種工業(yè)廢氣脫硫領(lǐng)域中，利用工業(yè)廢渣“以廢治廢”提出了良好的思路。趙根成等利用粉煤灰做脫硫劑，利用粉煤灰的堿性和浸出Fe3+的催化氧化能力，開發(fā)針對中小型鍋爐的脫硫方法。筆者利用負(fù)載Fe、Mn的沸石填料，在海水脫硫體系中進(jìn)行了小試實驗，實驗結(jié)果表明在處理SO2濃度為2 500 mg/ m3左右的廢氣時，負(fù)載MnO2的沸石填料可實現(xiàn)很好的脫硫率和氧化率。

在理論研究方面，楊劍系統(tǒng)地研究了Fe、Mn催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和活化能，并針對典型300 MW煙氣脫硫機(jī)組建立數(shù)學(xué)模型。于潔等研究表明在抑制雙堿法中，1 mmol/L的Mn2+催化效果能使初始S（Ⅳ）的氧化速率提高20倍。筆者通過實驗研究，測定了不同pH條件下Fe、Mn離子在液相催化氧化S（Ⅳ）的反應(yīng)級數(shù)與動力學(xué)常數(shù)，實驗結(jié)果證實了可變價態(tài)金屬離子氧化還原循環(huán)的存在。

催化氧化機(jī)理

SO2在液相中以三種形式存在，可以統(tǒng)稱為S（Ⅳ），S（Ⅳ）的氧化機(jī)理最早在上世紀(jì)20年代末由德國科學(xué)家Backstr?m提出。隨著大氣污染問題日趨嚴(yán)重，研究S（Ⅳ）的催化氧化機(jī)理不論是在酸雨形成過程還是在FGD工藝研究中都有重大意義，科學(xué)家進(jìn)行了大量研究，現(xiàn)有理論表明不論是液相中的均相氧化，還是非均相氧化，可變價態(tài)的過渡金屬離子在S（Ⅳ）的氧化過程中均起著重大影響。Huss等在20世紀(jì)70年代開展了從催化氧化動力學(xué)到絡(luò)合抑制劑作用機(jī)理的系統(tǒng)研究，國內(nèi)科研工作者根據(jù)這一理論開始探討濕法協(xié)同催化氧化煙氣脫硫的方法。其中Fe、Mn的催化作用被人研究得最多，之后根據(jù)Brandt等的研究，認(rèn)為由高價態(tài)過渡金屬離子引發(fā)的自由基在S（Ⅳ）的氧化過程中起著決定作用。

鏈反應(yīng)機(jī)制描述

（1）鏈引發(fā)

催化機(jī)制主要發(fā)生在鏈引發(fā)過程。大多數(shù)理論研究表明只有可變價態(tài)的過渡金屬離子才能對S（Ⅳ）起催化作用，以Me代表金屬離子，Ⅱ價和Ⅲ價可變價態(tài)過渡金屬為例：

低價態(tài)金屬離子同樣可以引發(fā)催化作用，此時以式（1）和（3）為主要反應(yīng)。金屬離子的氧化還原循環(huán)是催化反應(yīng)的主要機(jī)理，這個過程的其它反應(yīng)可以描述如下：

（2）鏈傳遞

（3）鏈終止：

催化氧化的限制因子

氧

根據(jù)前述鏈反應(yīng)機(jī)制，在整個氧化過程中唯一消耗氧氣的反應(yīng)為式（11），其速率常數(shù)在108數(shù)量級［47］，而與液相中溶解氧濃度相比，自由基SO3-?在液相中的濃度又要低若干個數(shù)量級，因此氧通常不成為催化氧化的限速因子。大多數(shù)動力學(xué)研究同樣表明，S（Ⅳ）的催化氧化對溶解氧的宏觀反應(yīng)級數(shù)為零級。65 t/h以下的燃煤鍋爐煙氣基準(zhǔn)氧含量為9%，從化學(xué)計量比上，過剩O2的濃度通常遠(yuǎn)高于SO2，因此濕法催化氧化脫硫技術(shù)利用煙氣中過剩的氧在吸收液中即可完成S（Ⅳ）的氧化，無需單獨(dú)的曝氣。

pH

pH對反應(yīng)有重大影響。在較高pH下有利于提高氣液傳質(zhì)，這是顯而易見的。此外，催化氧化速率在不同pH下差異非常大，而不同pH下S（Ⅳ）的賦存形態(tài)也會發(fā)生變化，所以pH會影響整個反應(yīng)歷程，這是由基元反應(yīng)的復(fù)雜性所導(dǎo)致的。特別值得注意的是，pH對起催化作用的金屬水合物的形態(tài)分布又有著重要影響，故此pH的相關(guān)性被眾多科學(xué)家研究過，相互間仍然沒有取得統(tǒng)一認(rèn)識?？傮w而言，催化氧化脫硫過程的pH應(yīng)控制在一個適中的酸性環(huán)境，pH過高會導(dǎo)致具有催化作用的金屬離子發(fā)生水解，過低則會降低SO2與吸收液的親和能力及氧化速率，總結(jié)現(xiàn)有發(fā)表文獻(xiàn)，pH在2.5～5.0較為適宜。

溫度

溫度在工程上是必須考慮的一個重要問題。現(xiàn)有研究表明，溫度過高對濕法催化氧化的過程有不利影響。雖然隨著溫度的提高，催化氧化反應(yīng)速率也隨之提高，但是溫度升高增大了傳質(zhì)阻力，從而發(fā)生脫硫率下降的問題，研究表明吸收液溫度不宜大于50 ℃。

抑制劑

EDTA等金屬絡(luò)合劑是最普遍的S（Ⅳ）催化氧化抑制劑，在某些濕法FGD工藝中，為了避免結(jié)垢的發(fā)生需要抑制S（Ⅳ）的氧化過程，可通過添加絡(luò)合劑，形成金屬絡(luò)合物來阻斷前述氧化還原循環(huán)，從而屏蔽催化作用。此外還有許多其它絡(luò)合抑制劑和自由基清除抑制劑，比如NH4+，甲酸、丙酸、草酸等有機(jī)酸，一些醇類物質(zhì)等等，由于催化和抑制的種種因素同時作用，使得S（Ⅳ）在自然條件下的氧化歷程變得極其復(fù)雜。

典型工藝流程

濕法催化氧化煙氣脫硫的典型工藝流程如圖1所示。由圖1可見脫硫塔的構(gòu)造與傳統(tǒng)濕法脫硫工藝并無太大差別，可以采用填料塔，也可以采用噴淋空塔。而濕法催化氧化煙氣脫硫吸收液的成分在低pH下均為易溶物質(zhì)，無需考慮結(jié)垢的問題；SO2的吸收與氧化同步完成，不需設(shè)曝氣單元，因此流程更為簡單。

吸收液的再生與循環(huán)單元是本技術(shù)在工程應(yīng)用中要考慮的核心問題，其主要任務(wù)是將SO2氧化后生成的硫酸從系統(tǒng)中移除，從目前的研究現(xiàn)狀來看大致有以下設(shè)計方向：

（1）直接以稀硫酸作為吸收劑，不需要添加任何吸收劑，回收硫酸作為副產(chǎn)品。這以CASOX工藝為代表，可以實現(xiàn)廢水的零排放，但要求設(shè)計出非均相催化劑。

（2）用氨或其它堿來中和，這種方法與傳統(tǒng)的氨法、鈉堿法相比并沒有明顯的優(yōu)越性，而且氨對催化氧化具有抑制作用，因而并不是一個很好的發(fā)展方向。

（3）采用廢鐵屑與生成的硫酸反應(yīng)，中和酸并獲得鐵離子催化劑，可回收副產(chǎn)物硫酸亞鐵或聚合硫酸亞鐵，該方法已有國內(nèi)研究者進(jìn)行過實驗研究。

（4）采用過濾中和法?？捎脼V床組分有：1）石灰石、白云石等碳酸鹽——它們本身不進(jìn)入脫硫塔，跟傳統(tǒng)雙堿法相比不再需要考慮碳酸鈉的再生，又可將脫硫塔中不溶組分盡可能降低，這是一種較好的發(fā)展方向；2）各種堿性并含鐵、錳的工業(yè)廢泥、廢渣——以廢治廢，適合于中小型工業(yè)鍋爐。相比其它方法過濾中和是最有價值的研究和設(shè)計方向，配合蒸發(fā)-結(jié)晶等工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水的零排放。

圖1 濕法催化氧化煙氣脫硫典型流程

發(fā)展展望

針對中小型FGD開發(fā)新工藝

濕法催化氧化脫硫提供了一種很有價值的設(shè)計理念與思路。該方法利用Fe、Mn等廉價催化劑，在低pH下將吸收和氧化一步完成，不需要在脫硫塔中消耗堿，不產(chǎn)生結(jié)垢，不需要曝氣單元，實現(xiàn)了濕法脫硫工藝流程的簡化。在大型FGD領(lǐng)域，這一方法目前可能存在技術(shù)不夠成熟，集約化程度不高的問題。但隨著我國燃煤煙氣脫硫控制重點(diǎn)的改變，2014年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新的GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，小型FGD系統(tǒng)將成為今后創(chuàng)新發(fā)展的主流，因此濕法協(xié)同催化氧化脫硫可以成為很有前途的研究方向。

豐富和發(fā)展S（Ⅳ）的氧化機(jī)理

S（Ⅳ）的氧化是非常復(fù)雜的化學(xué)過程，在不同條件下有著不同的反應(yīng)歷程，其中涉及相變、鏈反應(yīng)、賦存形態(tài)變化、均相/非均相催化、絡(luò)合作用、自由基清除劑等過程。雖然經(jīng)過了科學(xué)家的長期不懈研究，但其機(jī)理目前仍然沒有被認(rèn)識透徹。而濕法催化氧化脫硫技術(shù)的發(fā)展，有利于豐富和發(fā)展S（Ⅳ）的氧化機(jī)理，不論是在研究硫酸型酸雨的形成機(jī)制還是在脫硫領(lǐng)域均具有重要價值。

為其它濕法FGD提供借鑒與理論支撐

S（Ⅳ）的氧化過程的調(diào)控是所有濕法FGD均必須考慮的問題。除了濕法催化氧化脫硫之外，對許多傳統(tǒng)濕法工藝，如石灰石-石膏法、雙堿法等，在何種條件下能夠加快氧化，在某些情況下又如何去抑制氧化的發(fā)生，尚有許多問題亟待解決。此外，S（Ⅳ）與Fe（Ⅲ）在液相中的相互作用還會對NOX的吸收產(chǎn)生影響。因此濕法催化氧化脫硫技術(shù)通過對S（Ⅳ）氧化過程的研究和探索，還能為其它濕法脫硫脫硝提供理論支撐，在吸收液的再生與循環(huán)方面的研究，也同樣能夠為其它濕法工藝提供借鑒。

10.3969/j.issn.1001- 8972.2016.21.019