曠娜，伍桂龍，陳朗秋，夏殊，李貞操，陳國(guó)勇，葉雪

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烷基-β-D-吡喃木糖苷的合成及性能

曠娜，伍桂龍，陳朗秋，夏殊，李貞操，陳國(guó)勇，葉雪

(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭，411105)

采用三氯乙酰亞胺酯法，以D-木糖為原料，經(jīng)全乙酰化、C1位選擇性脫乙酰基，轉(zhuǎn)化成三氯乙酰亞胺酯，以一系列醇為受體與之進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)及脫保護(hù)，選擇性地合成9種不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基-β-D-吡喃木糖苷。目標(biāo)化合物經(jīng)核磁共振技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用偏光顯微鏡、熱分析儀等對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。研究結(jié)果表明：正辛基和正壬基-β-D-吡喃木糖苷在低濃度時(shí)能使表面張力下降到較低值，且具有較好的發(fā)泡性，正壬基-β-D-吡喃木糖苷有較好的乳化性；當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)≤9時(shí)，烷基β吡喃木糖苷的溶解熵都隨溫度升高呈下降趨勢(shì)；當(dāng)為7和8時(shí)，其糖苷具有較大的溶解焓；目標(biāo)化合物均具有液晶現(xiàn)象。

木糖；烷基吡喃木糖苷；發(fā)泡；乳化；表面張力

糖類化合物及其衍生物不僅為生物體的生命活動(dòng)提供必要的能量[1]，而且在核酸、蛋白質(zhì)、糖類化合物、脂質(zhì)四大類生命分子中地位獨(dú)特，起著聯(lián)系核酸、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)生物分子的樞紐作用。糖類化合物作為生物綴合物中結(jié)構(gòu)各異的親水性結(jié)構(gòu)砌塊，與蛋白質(zhì)和脂類化合物等結(jié)合成糖蛋白和糖脂等影響著它們的折疊和功能響應(yīng)[2?3]。木糖是被子植物細(xì)胞壁成分中含量居第2的以木聚糖(xylan)方式存在的最豐富的糖[4]。木聚糖屬于雜多糖，由1,4-β-D-木糖殘基組成主鏈，側(cè)鏈上連有α-L-阿拉伯糖等，在農(nóng)業(yè)殘留物玉米的穗軸、棉籽殼等中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高[5]，易于通過(guò)酸解法高效生產(chǎn)相應(yīng)的木糖。糖類化合物廉價(jià)及豐富，羥基眾多，具有優(yōu)異的親水性，通過(guò)結(jié)構(gòu)改造，在其還原端與脂肪鏈的醇相連，形成高表面活性的雙親類型O-糖苷分子，符合表面活性劑的結(jié)構(gòu)要求，從而可開發(fā)成糖苷類表面活性劑[6?7]。由于這種糖苷所用的主要原料為糖類化合物和脂肪鏈的醇，具有可再生性，在結(jié)構(gòu)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、洗滌劑、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值?；谔擒站哂衼?lái)源豐富、生態(tài)相容性好、配伍性良好、無(wú)毒性、穩(wěn)定酶在水溶液中的催化功能作用，符合可持續(xù)發(fā)展要求，成為新型的表面活性劑[6?9]。烷基-β-D-吡喃木糖苷可采用酶催化法或化學(xué)合成法合成。盡管酶催化法選擇性好、收率高、制備條件溫和，但存在酶的篩選、活性的差別、溶劑的篩選、酶促反應(yīng)的平衡與時(shí)間監(jiān)控及復(fù)雜的分離純化等問(wèn) 題[9?13]。采用一鍋法，以酸為催化劑使D-木糖或木聚糖與醇發(fā)生Fischer糖苷化反應(yīng)，存在操作溫度較高和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)物構(gòu)型非單一、精制困難等問(wèn)題；轉(zhuǎn)糖苷法得到的也為精制困難的混合型糖苷；離子液體的引入雖然使反應(yīng)效率提高，但存在離子液體污染產(chǎn)品等問(wèn)題[14]。Koenigs?Knorr法為一種經(jīng)典的立體選擇性合成糖苷的方法，溴代木糖穩(wěn)定性較差，特別容易分解，且主要采用銀鹽和汞鹽等重金屬的鹽類為偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，容易造成重金屬?gòu)U液累積，嚴(yán)重污染環(huán)境，并存在反應(yīng)的有效性與保護(hù)基團(tuán)的選擇性問(wèn)題[9, 15]；雖然PETROVI?等[16]采用維生素B12為偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，但存在成本過(guò)高的問(wèn)題。采用全乙?；哪咎?2)在四氯化錫催化下與一系列脂肪醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)時(shí)間要嚴(yán)格控制，否則有部分轉(zhuǎn)化成α-異構(gòu)體，當(dāng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，還會(huì)形成以α-糖苷為主的產(chǎn)物和少量2-位脫保護(hù)的糖苷副產(chǎn)物[17]。參考烷基-β-D-葡萄糖苷等合成與性能研究成果[8?9,15,18?21]，按照Scheme1所示的路線，以D-木糖(1)為原料通過(guò)乙酰化、脫1-位乙酰基、與三氯乙腈反應(yīng)，得到相應(yīng)的三氯乙酰亞胺酯(4)。采用易于構(gòu)筑1,2-反式糖苷鍵的三氯乙酰亞胺酯法，以三氟化硼乙醚作糖苷化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，使得具有鄰基參與效應(yīng)的三氯乙酰亞胺酯(4)與相應(yīng)的脂肪醇反應(yīng)及相應(yīng)的脫乙?；Ｗo(hù)，合成一系列烷基-β-D-吡喃木糖苷，如圖1所示。本文作者對(duì)其溶解性、表面張力、乳化性能、液晶性能、熱穩(wěn)定性等理化性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

儀器為：DM-LM-P型偏光顯微鏡(德國(guó)leiea公司)；BRUKER-AVANCE-400型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(河南鞏義市英峪儀器廠)； TGAQ50型熱分析儀(美國(guó)PE公司)；DP-A精密數(shù)字壓力溫度計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠)；TLC分析使用青島海洋化工廠分廠的涂層厚度為0.20~0.25 mm的HF254型硅膠板。

試劑為：顯色觀察體積分?jǐn)?shù)為30%的硫酸甲醇溶液；使用青島海洋化工廠的0.075~0.150 μm硅膠進(jìn)行柱色譜分離。所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 正辛基-β-D-吡喃木糖苷(6e)的合成

往100 mL的圓底燒瓶中依次加入2.20 g (5.23 mmol)化學(xué)物4(見(jiàn)圖1)[22]、10 mL二氯甲烷(4×10?10 m分子篩干燥)和2.48 mL(15.69 mmol)正辛醇，攪拌下冰水浴冷卻至0 ℃左右，滴加0.65 mL (5.23 mmol)三氟化硼乙醚溶液，攪拌反應(yīng)5 h，TLC(石油醚與乙酸乙酯體積比即(石油醚):(乙酸乙酯)=2:1)監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全。反應(yīng)液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌，采用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液濃縮，柱層析((石油醚)：(乙酸乙酯)=10:1)分離，得到白色固體化合物5e(1.12 g，產(chǎn)率55%)，用于下一步脫保護(hù)反應(yīng)。

圖1 6a~6i目標(biāo)化合物的合成路線

往100 mL的圓底燒瓶中加入5.00 g (12.87 mmol)化合物5e和40 mL無(wú)水甲醇，攪拌溶解，用甲醇鈉的甲醇稀溶液(甲醇鈉質(zhì)量與甲醇稀體積為1:5 g/mL)調(diào)節(jié)溶液的pH至約10.0，室溫反應(yīng)5 h，TLC(乙酸乙酯)監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全。用732型陽(yáng)離子樹脂調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=7，過(guò)濾，濾液濃縮，柱層析(乙酸乙酯)分離，得到白色固體化合物6e(2.74 g，產(chǎn)率81%)。

其他烷基吡喃木糖苷(化合物6a~6d和6f~6i)的合成，分別用相應(yīng)的醇代替，合成方法同上。

1.3 溶解性能測(cè)試

參考文獻(xiàn)[8]，在25 ℃測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物6a~6f在不同溶劑中的溶解性。具體測(cè)定步驟如下：1) 在電子天平上準(zhǔn)確稱取定量的目標(biāo)產(chǎn)物，放入測(cè)試杯中；2) 適當(dāng)加入預(yù)定量溶劑，置于搖床上連續(xù)震搖1.0 h，使其在溶劑中達(dá)到溶解平衡；3) 根據(jù)其溶解情況，適量補(bǔ)加準(zhǔn)確計(jì)量的溶劑，放入搖床上繼續(xù)震搖，若未溶解的較少，則改為滴加；4) 觀察溶解情況，當(dāng)看不到溶質(zhì)顆粒或液滴時(shí)，即認(rèn)為全部溶解；5) 根據(jù)消耗溶劑的總量，計(jì)算得到其在該溫度下的溶解度。

1.4 溶解焓的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[21?22] ，分別測(cè)出化合物6a~6f在15，25，35，45和55 ℃時(shí)溶解度3，再根據(jù)式(1)計(jì)算各烷基木糖苷的溶解焓(solH)。

由Gibbs-Duhem公式推導(dǎo)出：

則溶解熵(solS)為

1.5 乳化性能測(cè)試

參考文獻(xiàn)[8]，用移液管分別準(zhǔn)確量取20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的烷基-β-D-吡喃木糖苷水溶液和20 mL苯于100 mL具塞量筒中，蓋好瓶塞，充分混合均勻后靜置1.0 h，觀察記錄乳液層的體積(eb)和水層體積(wb)。按同樣的方法測(cè)定烷基-β-D-吡喃木糖苷對(duì)菜籽油的乳化性能，觀察記錄乳液層體積(ez)和水層體積(wz)。

1.6 起泡力和泡沫的穩(wěn)定性測(cè)定

參考文獻(xiàn)[8]，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的烷基-β-D-吡喃木糖苷水溶液100 mL，用移液管準(zhǔn)確量取10.0 mL于100 mL具塞量筒中，蓋好瓶塞，然后上下劇烈震蕩1 min，立即測(cè)量泡沫的高度0，5 min之后再次測(cè)量泡沫的高度5。按下式計(jì)算泡沫消失速度，用來(lái)評(píng)價(jià)泡沫的穩(wěn)定性：

=(0?5)/(60×5) (5)

顯然，0越大，則發(fā)泡能力越強(qiáng)；越小，則泡沫的消失速度越慢，泡沫的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

1.7 表面張力的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[23]，采用最大泡壓法，配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烷基吡喃木糖苷(6c~6f)水溶液各25 mL，分別測(cè)出其在25 ℃時(shí)的最大附加壓力，然后計(jì)算不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的烷基木糖苷的表面張力。

1.8 熱穩(wěn)定性測(cè)試

在TGA(熱分析儀)上測(cè)試烷基吡喃木糖苷的熱穩(wěn)定性。以N2作為保護(hù)氣體，以20 ℃/min的速度升溫，根據(jù)所獲得的熱質(zhì)量損失曲線分析判定熱分解溫度。

1.9 熱致液晶性觀測(cè)

利用DM-LM-P型偏光顯微鏡，以3 ℃/min的升溫速率觀測(cè)烷基-β-D-吡喃木糖苷的熱致液晶特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基-β-D-吡喃木糖苷合成方法、1H NMR譜特征及其構(gòu)型確認(rèn)

在參考文獻(xiàn)[16，18]的基礎(chǔ)上，直接采用全乙?；哪咎?2)在三氟化硼乙醚催化下與一系列脂肪醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)許多分解的烤點(diǎn)，分離純化負(fù)荷太大，產(chǎn)率較低，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。按圖1所示設(shè)計(jì)路線，通過(guò)保護(hù)、偶聯(lián)與脫保護(hù)等糖化學(xué)策略，有效完成各種烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)的合成。

吡喃木糖基三氯乙酰亞胺酯(4)與醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到烷基-2,3,4-三-O-乙?；?β-D-吡喃木糖苷(5a~5i)，后者通過(guò)脫乙酰基保護(hù)，獲得相應(yīng)的各種烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)，其熔點(diǎn)、1H NMR結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)：各種烷基-β-D-吡喃木糖苷1H NMR的H-1化學(xué)位移和耦合常數(shù)分別為6a(δ 4.40 (d,1,2= 5.3 Hz))，6b(δ 4.29 (d,1,2= 7.7 Hz))，6c(δ 4.31 (d,1,2= 6.5 Hz))，6d(δ 4.29 (d,1,2= 6.8 Hz))，6e(δ 4.33 (d,1,2= 6.2 Hz))，6f(δ 4.34 (d,1,2= 6.3 Hz))，6g(δ 4.36 (d,1,2= 5.9 Hz))，6h(δ 4.34 (d,1,2= 6.2 Hz))，6i(δ 4.07 (d,1,2= 7.4 Hz))。其1H NMR的H-1化學(xué)位移均在4.07~4.40之間，耦合常數(shù)1,2在5.3~7.7 Hz范圍內(nèi)，說(shuō)明所合成的烷基-β-D-吡喃木糖苷6a~6i的糖苷鍵均為1,2反式的β-糖苷鍵[16?17]。

表1 烷基-β-D-吡喃木糖苷的熔點(diǎn)和1H NMR結(jié)果

2.2 烷基-β-D-吡喃木糖苷的溶解性

在室溫條件下，合成的烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)在水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的溶解度(1)如圖2所示。從圖2可見(jiàn)：當(dāng)烷基鏈碳數(shù)≥6時(shí)，木糖苷在水中的溶解度較低；當(dāng)烷基鏈碳數(shù)＞10時(shí)，基本不溶于水；在甲醇和乙醇中，木糖苷隨其烷基鏈的增長(zhǎng)溶解度逐漸下降；而在乙酸乙酯中，木糖苷的溶解度均較低。

為此，進(jìn)一步測(cè)定烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a，6c~6h)在各種醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇)中溶解度(2)，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)：在室溫條件下，隨著烷基鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)，木糖苷在同一種醇中的溶解度逐漸下降，而同一種烷基木糖苷的溶解度也隨著醇的碳數(shù)的增長(zhǎng)逐漸下降。所以，可以利用乙醇等短鏈醇(C1~C6)與水不同配比來(lái)增大木糖苷的溶解度。

1—水；2—甲醇；3—乙醇；4—乙酸乙酯。

烷基木糖苷：1—6a；2—6c；3—6d；4—6e；5—6f；6—6g；7—6h。

2.3 烷基-β-D-吡喃木糖苷的溶解焓

在同一溫度下，烷基-β-D-吡喃木糖苷隨著具有憎水作用的烷基鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，親水性逐漸變?nèi)酰憩F(xiàn)為在水中的溶解度逐漸變小。在不同溫度下，隨著溫度升高，同一烷基木糖苷溶解度增大。為了測(cè)定烷基木糖苷的溶解焓和溶解熵，分別選取室溫下在水中有一定溶解度的烷基-β-D-吡喃木糖苷6a~6f測(cè)出在15，25，35，45和55 ℃下的溶解度，根據(jù)式(1)所示的溫度和溶解度關(guān)系式(其中為熱力學(xué)溫度，為摩爾氣體常數(shù)，solH為溶解焓)，從圖4可得到不同溫度下溶解度曲線斜率(?solH/(2.30))，從而計(jì)算出烷基-β-D-吡喃木糖苷6a~6f的溶解焓(表2)；根據(jù)式(4)繪出相應(yīng)的溶解熵(solS)與溫度的關(guān)系曲線，如圖5所示。

烷基木糖苷：1—6a；2—6b；3—6c；4—6d；5—6e；6—6f。

烷基木糖苷：1—6a；2—6b；3—6c；4—6d；5—6e；6—6f。

表2 木糖苷6a~6f的溶解焓

溶解焓為正值意味著糖苷溶于水的溶解過(guò)程是一個(gè)耗能過(guò)程。實(shí)質(zhì)上，溶解是一種熵增加的過(guò)程，即糖苷溶于水時(shí)破壞溶劑水分子體系固有的次序，使水分子之間強(qiáng)的氫鍵作用削弱，但糖苷與水分子之間包括氫鍵在內(nèi)的各種作用力，這種熵驅(qū)使的溶解作用所放出的能量不足以彌補(bǔ)溶劑水分子之間作用力削弱所需要的能量，所以，溫度提高所提供的能量有助于糖苷在溶劑水中的溶解能力增強(qiáng)。從圖5可見(jiàn)：各糖苷在水中溶解時(shí)其溶解熵呈現(xiàn)隨溫度上升而下降的線性關(guān)系，其中丁基-β-D-吡喃木糖苷6a的溶解熵最低，當(dāng)碳鏈從4個(gè)(化合物6a)增長(zhǎng)到7個(gè)和8個(gè)即庚基-β-D-吡喃木糖苷6d和辛基-β-D-吡喃木糖苷6e時(shí)溶解熵達(dá)到最大，隨后有所下降(化合物6f)。

2.4 烷基-β-D-吡喃木糖苷的乳化性

烷基-β-D-吡喃木糖苷的表面性能與其烷基鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。圖6所示為化合物6a~6f對(duì)菜籽油和苯的乳化性能。從圖6可以看出：化合物6a~6f對(duì)苯和菜籽油乳化后，靜置1 h后析出的水層體積(wb和wz)基本隨烷基鏈的增長(zhǎng)而減少，但基本相差不大，即木糖苷6a~6f對(duì)苯和菜籽油的乳化能力隨烷基鏈的增長(zhǎng)有略微增強(qiáng)；在=9時(shí)(化合物6f)，對(duì)苯和菜籽油的乳化能力都達(dá)到最大。可能是由于壬基--吡喃木糖苷(6f)的烷基鏈較長(zhǎng)，與疏水性有機(jī)化合物的作用能力強(qiáng)，從而使其與乳化物質(zhì)(苯和菜籽油)作用形成界面膜的強(qiáng)度相應(yīng)增加，乳狀液液珠聚結(jié)時(shí)受到阻力增大，形成乳狀液的穩(wěn)定性提高，從而能夠形成更加穩(wěn)定的乳液層。

1—Vez；2—Vwz；3—Veb；4—Vwb。

2.5 烷基-β-D-吡喃木糖苷的起泡力及泡沫穩(wěn)定性

木糖苷(6a～6f)的起泡性能見(jiàn)圖7。圖7表明：當(dāng)木糖苷的烷基鏈長(zhǎng)≥6(化合物6c~6f)時(shí)，具有良好的起泡性；隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，起泡性也逐漸增強(qiáng)；在=8時(shí)，起泡性最好，隨后又減??；當(dāng)=9時(shí)，壬基-β-D-吡喃木糖苷(6f)在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0.12%)具有很強(qiáng)的發(fā)泡力，且泡沫細(xì)膩。泡沫穩(wěn)定性()隨烷基鏈長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)為8和9時(shí)最強(qiáng)。因?yàn)樾粱?、壬基木糖?=8，9)的親水性基團(tuán)與疏水性基團(tuán)能夠良好地匹配，在液體表面形成的液膜強(qiáng)度比較大，穩(wěn)泡能力最強(qiáng)。

1—H0；2—H5；3—v。

烷基木糖苷：1—6c；2—6d；3—6e；4—6f。

2.6 烷基-β-D-吡喃木糖苷的表面張力

烷基-β-D-吡喃木糖苷的表面活性可以用其溶液降低表面張力的能力或效率來(lái)衡量，前者用表面活性劑使溶劑表面張力降低程度來(lái)衡量，后者用使表面張力降至一定值時(shí)所需要的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)衡量。通過(guò)上述乳化性能和起泡性能測(cè)試結(jié)果可以看出：木糖苷6a,6b的表面活性較差，糖苷6c~6f具有良好的表面活性。本文采用最大泡壓法，在25 ℃下，測(cè)定并計(jì)算出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下烷基-β-D-吡喃木糖苷6c~6f所對(duì)應(yīng)的表面張力。從圖8可以得出：1) 幾種烷基-β-D-吡喃木糖苷(6c~6f)添加到水中明顯地降低了水的表面張力，呈現(xiàn)出兩親結(jié)構(gòu)特征的木糖苷分子固有的表面活性；2) 在所測(cè)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，烷基木糖苷(6c~6f)表面張力都有隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大先急劇下降而后又緩慢下降，最后基本不變的趨勢(shì)；3) 不同的木糖苷6c~6f臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)(CMC)不同。

表3所示為烷基-β-D-吡喃木糖苷6c~6f的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)及所對(duì)應(yīng)的表面張力。溶液表面的吸附量達(dá)到飽和時(shí)(剛好飽和時(shí)的濃度即為臨界濃度)，表面張力最小。從表3可以看出：辛基-β-D-吡喃木糖苷(6e)達(dá)到臨界濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力是最低的，能力最強(qiáng)。因?yàn)橥榛咎擒盏谋砻婊钚允怯善溆H水糖基和疏水烷基鏈共同決定，當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)為=8(糖苷6e)時(shí)，親水性和疏水性達(dá)到最佳平衡，表面張力最低。

表4所示為糖苷6c~6f在同一濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力。從表4可見(jiàn)：當(dāng)糖苷6c~6f質(zhì)量濃度都為0.3 g/L時(shí)，表面張力隨著烷基鏈長(zhǎng)的增大而減小，糖苷6f使表面張力下降最低，效率最高。其原因可能是糖苷的烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，所得糖苷逃離溶液內(nèi)部而富集于溶液表面的傾向增大，因而其表面活性表現(xiàn)出隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大的趨勢(shì)。

2.7 烷基-β-D-吡喃木糖苷的熱穩(wěn)定性

圖9所示為熱質(zhì)量損失結(jié)果。從圖9可見(jiàn)：烷基吡喃木糖苷6a~6i 均只有1個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，起始分解溫度分別為157.9，177.3，172.6，162.3，164.1，169.5，151.7，170.4和208.9 ℃左右，最大分解速率時(shí)的溫度依次為283.2，287.8，296.6，257.9，290.4，286.1，301.9，262.7和339.8 ℃。糖苷6a~6i 熱分解完時(shí)的溫度分別為303.1，298.1，329.6，365.5，320.4，340.2，332.0，374.6和356.2 ℃?？傎|(zhì)量損失率為94.9%，89.9%，91.0%，91.9%，95.3%，96.6%，89.6%，88.5%和91.5%。結(jié)果表明：合成的烷基吡喃木糖苷在150 ℃以下是穩(wěn)定的。

表3 烷基-β-D-吡喃木糖苷6c~6f的臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其對(duì)應(yīng)的表面張力

表4 烷基-β-D-吡喃木糖苷6c~6f質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力

烷基木糖苷：1—6a；2—6b；3—6c；4—6d；5—6e；6—6f；7—6g；8—6h；9—6i。

2.8 烷基-β-D-吡喃木糖苷的熱致液晶性

作為“軟物質(zhì)”(soft matter)的生物脂類通過(guò)自組裝和自組織過(guò)程形成超分子液晶特征的動(dòng)態(tài)變化的生物膜發(fā)揮其生物功能作用，葡萄糖腦苷脂等許多具有液晶性能的天然糖脂作為細(xì)胞膜的組分與生物活性和疾病的成因有關(guān)[9,19,24]。本研究利用偏光顯微鏡直接考察不同鏈長(zhǎng)的烷基-β-D-吡喃木糖苷6a~6i的熱致液晶行為[8]。當(dāng)烷基木糖苷處于液晶相時(shí)，可依賴其分子間相互作用采用自組裝和自組織模式形成氫鍵強(qiáng)作用的糖環(huán)層和憎水弱作用的烷基鏈層依次相間排列，自發(fā)組裝成層狀、條紋、鑲嵌、平行排列的織構(gòu)。

具有液晶特征的化合物因加熱而呈現(xiàn)所謂的“雙熔融轉(zhuǎn)變”的相變現(xiàn)象[9]，當(dāng)加熱達(dá)到其熔點(diǎn)(p)時(shí)，結(jié)晶性的固態(tài)首先轉(zhuǎn)變成半透明的液晶態(tài)，接著在較高的溫度(p)下轉(zhuǎn)變成各向同性的清亮的液態(tài)。表5所示為木糖苷的相轉(zhuǎn)變溫度。從表5可見(jiàn)：烷基-β-D-吡喃木糖苷屬于一頭一尾(one head one tail)或一頭組一鏈(one head group-one chain)且呈現(xiàn)多態(tài)性的雙親吡喃糖苷分子[19]，在加熱時(shí)其相變發(fā)生在相對(duì)較小的溫度區(qū)間，但都出現(xiàn)了液晶相，且當(dāng)疏水性烷基碳鏈長(zhǎng)度為6時(shí)，烷基-β-D-吡喃木糖苷相變溫度之差(Δ)較大，其他的都比較接近。在木糖苷中，烷基有助于提升分子取向的穩(wěn)定性，且這種穩(wěn)定性對(duì)液晶相的生成是必要的。但由于烷基-β-D-吡喃木糖苷為環(huán)狀的糖苷只有3個(gè)游離羥基，比烷基--D-吡喃葡萄糖苷少了親水性頭部的糖環(huán)上的羥甲基，也比木糖醇的十二烷基單醚少了1個(gè)游離的羥基，清亮點(diǎn)p不高，所以，得到的烷基-β-D-吡喃木糖苷具有液晶相，但相變溫度范圍(?=p?p)較窄，液晶相的穩(wěn)定性較弱。

表5 木糖苷的相轉(zhuǎn)變溫度

3 結(jié)論

1) 三氯乙酰亞胺酯法具有高度立體選擇性、克服了溴代糖法存在的重金屬污染的弊端，采用此法，以木糖為原料，通過(guò)全乙?；?、選擇性1-位脫保護(hù)、轉(zhuǎn)變成三氯乙酰亞胺酯、偶聯(lián)、脫保護(hù)共計(jì)5步反應(yīng)，合成了9種烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)，并系統(tǒng)地測(cè)定了其溶解性、溶解焓、表面張力、乳化性、發(fā)泡力、泡沫穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及熱致液晶性。

2) 所合成的烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)在水中的溶解性比較好，且糖苷6d(=7)和糖苷6e(=8)的溶解焓最大。糖苷6e(=8)和6f (=9)能使表面張力下降到較低值，表面活性較強(qiáng)，糖苷6e(=8)使表面張力降低到最低值，即能力最強(qiáng)；糖苷6f (=9)使表面張力下降到一定值時(shí)所需的濃度最小，即效率最高。糖苷6f (=9)對(duì)苯和菜籽油的乳化能力最強(qiáng)。糖苷6e(=8) 和6f(=9)的起泡力和泡沫穩(wěn)定性均較好。

3) 所合成的烷基-β-D-吡喃木糖苷(6a~6i)在150 ℃以下是穩(wěn)定的，且液晶相變溫度范圍較窄。其有關(guān)應(yīng)用、細(xì)胞毒性與結(jié)構(gòu)改造等構(gòu)效關(guān)系有待于進(jìn)一步研究。

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(編輯 陳燦華)

Synthesis and properties of alkyl--xylopyranosides

KUANG Na, WU Guilong, CHEN Langqiu, XIA Shu, LI Zhencao, CHEN Guoyong, YE Xue

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Application of Ministry of Education,College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Using the trichloroacetimidate method and taking D-xylose as a raw material, nine kinds of carbon chain length alkyl β-D-xylopyranosides were synthesized selectively through acetylation, selective deacetylation at C1 position, and conversion to trichloroacetimidate, coupling with a series of acceptors alcohols and deprotection. The structures of target compounds were characterized by NMR technology, and their properties were tested by polarization microscopy(POM), thermal gravimetric analysis (TGA), etc. The results show that the n-octyl and n-nonyl β-D-xylopyranosides are able to make surface tension decrease to a low value and possess better foaming properties, while n-nonyl β-D-xylopyranoside has better emulsification. However, with the increase of temperature, dissolution entropies of all alkyl β-D-xylopyranosides decrease when the chain length of alkyl group is less than 9. The dissolution enthalpies of D-xylopyranosides are bigger when the chain length of alkyl groups are 7 and 8. All alkyl β-D-xylopyranosides can form thermotropic liquid.

xylose; alkyl β-D-xylopyranoside; surface tension; foaming; emulsification

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.006

O629.11+3

A

1672?7207(2016)10?3323?09

2015?11?12；

2015?01?15

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(14JJ2067，10JJ6023)；湘潭大學(xué)第十批大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2014xtuxj31)(Projects(14JJ2067, 10JJ6023) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province; Project(2014xtuxj31) supported by the Tenth College Students Innovation Fund of Xiangtan University)

陳朗秋，教授，從事糖化學(xué)、有機(jī)合成、藥物合成和食品添加劑研究；E-mail：chengood2003@263.net