肖杰，屈文俊，朱鵬

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酸性環(huán)境中骨料成分對混凝土樁的影響

肖杰，屈文俊，朱鵬

(同濟大學建筑工程系，上海，200092)

為了探尋骨料成分對混凝土抗硫酸腐蝕的影響，進行 4種骨料組合(青石+黃砂，青石+大理砂，大理石+黃砂，大理石+大理砂)的混凝土抗硫酸加速腐蝕試驗。每天用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH保持在0.95左右，試件采用直徑×長度為100 mm×200 mm的圓柱體。通過對這4種骨料組合的12個混凝土試件，進行為期194 d的12次跟蹤監(jiān)測，測試計算得到腐蝕深度、長度、質(zhì)量、吸水率、動彈性模量這5個指標。研究結(jié)果表明：粗骨料采用大理石，細骨料采用大理砂，硫酸腐蝕后，混凝土的腐蝕深度小，質(zhì)量損失小，吸水率??；粗骨料采用青石，細骨料采用大理砂，硫酸腐蝕后，混凝土的動彈性模量降低??；細骨料對腐蝕深度、質(zhì)量損失、動彈性模量的影響大于粗骨料的影響，粗骨料對于吸水率的影響大于細骨料的影響。

骨料成分；硫酸；腐蝕；耐久性；混凝土

埋在酸性土壤環(huán)境中的混凝土樁，由于酸對混凝土的腐蝕作用，一方面使混凝土樁截面積減小，降低其保護層厚度，影響其耐久性；另一方面酸對混凝土由表及里的溶蝕作用，使樁表面骨料外露，變得粗糙，樁的摩阻力即樁承載力組成部分是隨著時間變化的隨機過程，因此，酸性土壤環(huán)境下混凝土樁的承載能力以及耐久性壽命是工程人員迫切需要研究的問題。環(huán)境中分布最廣泛的是硫酸，酸雨[1]、硫鐵礦山廢水、蛋白質(zhì)被細菌分解的生活污水等[2]中主要含有硫酸。硫酸對混凝土的腐蝕作用包括2方面[3]：氫離子的溶蝕作用；硫酸根離子與混凝土反應(yīng)生成石膏、鈣礬石的膨脹作用。后者的作用甚小且相對緩慢[4]。目前對混凝土抗硫酸腐蝕的研究主要集中在水泥品種、摻和料(粉煤灰、硅粉、礦粉)等對混凝土抗硫酸腐蝕的影響[5?6]?？紤]到骨料是組成混凝土的最主要的材料，粗骨料質(zhì)量占總質(zhì)量的1/2左右，細骨料質(zhì)量占總質(zhì)量的1/5~1/4，因此，有必要從骨料的角度來研究混凝土的硫酸腐蝕問題。骨料按化學成分可分為易與酸反應(yīng)的鈣質(zhì)骨料和不易與酸的硅質(zhì)骨料2類[7]。對于酸性環(huán)境中骨料成分選擇的問題，國內(nèi)外專家還存在爭議。馬德彰等[8]認為：若骨料不耐酸，則會先受到腐蝕破壞，將加速混凝土的腐蝕過程。CHANG等[9]認為不耐酸骨料通常作為“預(yù)備犧牲的骨料”，從而保護水泥砂漿。文中提到在南非、澳大利亞使用不耐酸骨料的混凝土污水管道的壽命比使用耐酸骨料的污水管道的壽命長2~5倍。BEDERINA等[10]認為含有石灰?guī)r砂的砂漿比含有石英砂的砂漿抗鹽酸性能更好。在鹽酸溶液中經(jīng)過180 d腐蝕，用鈣質(zhì)石灰?guī)r砂全部代替硅質(zhì)河砂的砂漿，能使質(zhì)量損失減小84.39%。本文作者進行了4種骨料組合(青石+黃砂，青石+大理砂，大理石+黃砂，大理石+大理砂)的混凝土硫酸實驗室加速腐蝕試驗。探討骨料的化學成分對混凝土耐酸性能的影響，是探尋埋在酸性環(huán)境下混凝土樁耐久性壽命以及承載能力的基礎(chǔ)。在試驗評價方法上，以往的研究主要通過質(zhì)量、腐蝕深度等變化來評定硫酸腐蝕后果，而本文還采用敲擊法測定動彈性模量，作為一種無損檢測手段，來評價硫酸腐蝕后的混凝土性能。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：亞東洋房牌P·Ⅱ52.5R水泥，滿足GB 175—2007“通用硅酸鹽水泥”各項性能指標的要求。硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%，密度為1.84 g/cm3。

青石和黃砂是實際工程中混凝土樁的常用原材料，來源于蘇州三和管樁有限公司。該青石產(chǎn)于浙江省湖州市，屬于安山巖，顏色呈灰青色，故稱其為青石。大理巖購于上海某石材市場。通過X線熒光光譜分析(XRF)對骨料進行化學成分測定，其結(jié)果見表1。從表1可以看出：青石和黃砂的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)較高，屬于硅質(zhì)骨料，而大理巖的氧化鈣和碳的氧化物質(zhì)量分數(shù)較高，本文的大理石和大理砂是由該大理巖破碎而成，所以它們均屬于鈣質(zhì)骨料。

根據(jù)JGJ 52—2006“普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準”規(guī)定的方法和要求，對青石和黃砂進行了篩分，青石為5~25 mm連續(xù)級配碎石，篩分結(jié)果見表2。黃砂屬于Ⅱ區(qū)砂，細度模數(shù)2.61，篩分結(jié)果見表3。

大理石和大理砂，是將1 m3整塊大理巖荒料切割成20 cm厚的板材，然后人工敲碎成小塊，用顎式破碎機進行破碎所得。為了保證各骨料組合的級配一致，用標準篩和振篩機對破碎后的石子進行篩分。將19.00，16.00，9.50，4.75，2.36，1.18，0.60，0.30和0.15 mm篩上的篩余裝入編制袋中備用。以表2中青石的分計篩余為質(zhì)量分數(shù)，乘以配合比中所需大理石的總質(zhì)量得到各粒徑對應(yīng)的質(zhì)量，從各編制袋中稱取各粒徑相應(yīng)的質(zhì)量，混合在一起使用。大理砂以表3所示的分計篩余質(zhì)量分數(shù)用類似方法配制。

1.2 試驗配合比

配合比設(shè)計按照等體積法，水灰質(zhì)量比選用0.45，混凝土設(shè)計強度等級為C45。對粗骨料和細骨料表觀密度進行測定，青石、黃砂、大理石和大理砂的表觀密度分別為2 644，2 540，2 575和2 630 kg/m3。4種骨料組合的配合比見表4。本文4種骨料組合混凝土的試件用符號表示為：C1F1(青石+黃砂)，C1F2(青石+大理砂)，C2F1(大理石+黃砂)，C2F2(大理石+大理砂)。

表1 骨料的化學組成(質(zhì)量分數(shù))

注：黃砂的試驗結(jié)果來源于文獻[11]。

表2 粗骨料青石篩分實驗結(jié)果

表3 細骨料黃砂篩分實驗結(jié)果

表4 混凝土試件配合比

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 試件成型與養(yǎng)護

采用60型強制式單臥軸混凝土攪拌機拌制，機械振搗，在直徑×長度為100 mm×200 mm的圓柱體鋼模具成型。澆筑成型后，靜置1晝夜，編號、拆模，標準養(yǎng)護28 d以上進行試驗。

1.3.2 浸泡試驗

采用全浸泡法進行混凝土硫酸腐蝕試驗。4種骨料組合的試件各為3個，將這12個試件分2層，擺放在如圖1所示的塑料桶中，液面高出試件頂面50 mm。圓柱體兩端涂蠟，模擬實際中混凝土樁僅側(cè)面受腐蝕的情況。

(a) 剖面圖；(b) 平面圖單位：mm

每天用上海雷磁PHB?4便攜式數(shù)顯pH計測定溶液的pH，然后用濃硫酸補充酸溶液至初始濃度。為了在較短的時間內(nèi)觀察到化學腐蝕的各個階段，選擇在試驗室中進行加大溶液濃度的方法進行加速腐蝕試驗。預(yù)期的腐蝕試驗時間為6月，參考CHANG等[9]試驗中采用的pH，本試驗中腐蝕溶液的pH≈0.95(腐蝕初期pH每天的波動范圍為0.93~0.97，腐蝕后期pH波動范圍變小)。每月更換1次溶液。

1.4 試驗方法

硫酸可以看作一種低pH硫酸鹽[12]，GIRARDI 等[13]指出，目前還沒有標準的方法來評價富含硫酸鹽的酸性環(huán)境對水泥基材料性能的影響。?IVICA[14]研究了在酸性環(huán)境下表征混凝土或砂漿性能的4類指標參數(shù)。本文通過對4種骨料組合的12個混凝土圓柱體試件，進行了跟蹤監(jiān)測。腐蝕到一定的齡期(0，6，12，21，25，37，52，66，80，108，136，164和194 d)將其取出，然后放入60℃的烘箱中烘24 h后，冷卻至室溫。測定其性能指標。具體測試及計算方法如下。

1.4.1 直徑和長度測量與腐蝕深度計算

用0~300 mm數(shù)顯卡尺，分辨率為0.01 mm。在1?2方向上，圓柱體直徑的測試位置見圖2(a)中?′，?′和?′，長度的測試位置為1?1′和2?2′。3?4方向上直徑和長度的測量位置與1?2方向的類似。為保證前后測點基本一致，測量前用標記筆畫線標記1，2，3，4的位置。

將6個直徑測量值取平均作為該試件的直徑。然后將每種骨料組合3個試件的直徑取平均作為其直徑代表值。圓柱體試件的腐蝕深度按照下式計算[15]：

(a) 直徑和長度量測位置示意圖；(b) 腐蝕深度示意圖單位：mm

式中：為腐蝕深度，mm；0和d分別為未腐蝕時和腐蝕天后圓柱體的直徑代表值，mm。

4個長度測量值取平均作為該試件的長度。然后將每種骨料組合3個試件的長度取平均作為其長度代表值。

1.4.2 質(zhì)量

取出浸泡在硫酸溶液中的試件，用軟毛刷刷去附著在表面的腐蝕產(chǎn)物后，放入60 ℃的烘箱中干燥24 h后，采用精度為1 g、量程為30 kg的電子秤稱量質(zhì)量，每種骨料組合3個試件的質(zhì)量測量值取平均作為其質(zhì)量代表值。

1.4.3 吸水率

參照JGJ 52—2006“普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準”中碎石吸水率的測度方法。將取出的飽和試樣用擰干的濕毛巾將試件表面的水分拭干，稱量得到飽和面干試樣的質(zhì)量3。加之前面所得的烘干質(zhì)量0，混凝土試件的吸水率按照下式計算[16]：

1.4.4 敲擊法測量動彈性模量

當混凝土內(nèi)部發(fā)生變化時，動彈性模量相應(yīng)發(fā)生變化。相對于強度檢驗這種破壞性的試驗，該方法所需試件數(shù)量少，操作簡便，能評定各種混凝土的相對耐久性[17]。動彈性模量在評價混凝土凍融循環(huán)損傷[18]方面研究應(yīng)用較多，但在硫酸腐蝕混凝土方面研究較少。本文采用敲擊法測試混凝土動彈性模量。該方法的原理是由一維桿的縱向振動方程推導(dǎo)而來[19]，其與ASTM C215[20]中通過縱向基頻計算動彈性模量的結(jié)果基本一致：

式中：d為動彈性模量；，，和分別為試件的質(zhì)量、長度、直徑和縱向基頻代表值。

縱向基頻的采集方法：用502膠水將朗斯LC 0159加速度傳感器粘牢圓柱體的端面中心點，另一端將小鋼球拉到圖3中位置1處，然后松開。小鋼球撞擊使圓柱體試件產(chǎn)生振動，通過NI9234四通道高速USB數(shù)據(jù)采集卡得到試件的縱向基頻，并記錄在計算機中。其測量系統(tǒng)試驗儀器配置示意圖見圖3。將連續(xù)3個頻率測量值取平均作為該試件的頻率。然后將每種骨料組合3個試件的頻率取平均作為該組試件的縱向基頻代表值。

圖3 縱向基頻測量系統(tǒng)示意圖

2 試驗結(jié)果與分析

除了腐蝕深度外，為便于比較，將4種骨料計算得到的指標量綱一化：

式中：K為某一指標(長度K、質(zhì)量K、吸水率K、動彈性模量K)變化率(%)；0和X分別為未腐蝕時和腐蝕天后試件某一指標的代表值。

2.1 腐蝕深度

經(jīng)過194 d浸泡后，試件腐蝕深度(按式(1)計算)與腐蝕時間的關(guān)系見圖4。從圖4可以看出：4種試件在腐蝕初期(0~21 d)腐蝕深度為負值，負值表示此時圓柱體的直徑比初始未腐蝕的時有所增大。其原因是腐蝕初期生成了體積大于反應(yīng)物體積的腐蝕產(chǎn)物，附著在試件表面。隨著腐蝕的繼續(xù)進行，水泥漿不斷溶蝕，還伴隨著骨料的脫落，各骨料組合的混凝土試件的腐蝕深度持續(xù)增大。

1—C1F1；2—C1F2；3—C2F1；4—C2F2。

2.2 長度變化率

經(jīng)過194 d浸泡后，試件長度變化率(按式(4)計算)與腐蝕時間的關(guān)系見圖5。從圖5可以看到：雖然曲線起伏波動，但是在0~108 d其整體的趨勢增加， 108 d后其整體的趨勢下降。說明硫酸對混凝土的腐蝕除了酸離子的溶蝕作用外，依然有硫酸根離子引起的膨脹作用。

1—C1F1；2—C1F2；3—C2F1；4—C2F2。

2.3 質(zhì)量變化率

經(jīng)過194 d浸泡后，試件質(zhì)量變化率(按式(4)計算)與腐蝕時間的關(guān)系見圖6。從圖6可以看出：4種試件在腐蝕初期(0~37 d)質(zhì)量稍有增加，其原因是腐蝕初期生成的腐蝕產(chǎn)物一方面附著在試件表面，另一方面填充在未腐蝕混凝土的孔隙內(nèi)，使得質(zhì)量有個短暫的增長。隨著腐蝕的繼續(xù)進行，水泥漿不斷溶蝕，還伴隨著骨料的脫落，各骨料組合的混凝土試件的質(zhì)量持續(xù)減小。

1—C1F1；2—C1F2；3—C2F1；4—C2F2。

2.4 吸水率變化率

經(jīng)過194 d浸泡后，試件表觀密度變化率(按式(4)計算)與腐蝕時間的關(guān)系見圖7。從圖7可以看出：4種骨料組合混凝土試件吸水率變化率變化趨勢基本一致，雖然腐蝕初期出現(xiàn)了一定的波動，但總體的趨勢是吸水率相對增大，說明隨著腐蝕的進行，試件的孔隙率在增大。

氫氧化鈣、碳酸鈣酸與硫酸反應(yīng)方程見式(5)和式(6)。

當碳酸鈣和氫氧化鈣同時存在時，硫酸會優(yōu)先與氫氧化鈣反應(yīng)，因為即使硫酸先與碳酸鈣反應(yīng)，生成的二氧化碳也會與氫氧化鈣再反應(yīng)生成碳酸鈣。因此，若骨料為富含碳酸鈣的鈣質(zhì)骨料，則當處于酸性環(huán)境中時，酸會優(yōu)先與水泥漿發(fā)生反應(yīng)，同時碳酸鈣也會幫助水泥漿消耗一部分酸[21]。另外用稀硫酸分別滴在4種骨料上時，大理石和大理砂會有冒泡現(xiàn)象，而青石和黃砂沒有。說明大理石和大理砂骨料中的碳酸鈣能與硫酸反應(yīng)，消耗硫酸。

1—C1F1；2—C1F2；3—C2F1；4—C2F2。

結(jié)合圖4、圖6和圖7，對不同的骨料組合進行兩兩比較分析可知：由于富含CaCO3的大理石和大理砂幫助水泥漿消耗了硫酸，使得相對應(yīng)的混凝土試件被溶蝕的水泥漿較少，在一定程度上對水泥漿起到保護作用，使腐蝕深度較??；脫落的骨料較少，質(zhì)量損失較?。涣蛩釋?nèi)部混凝土的溶蝕作用小，使孔隙率較小，表現(xiàn)為吸水率較小。粗骨料采用大理石比青石，細骨料采用大理砂比黃砂，有利于減小腐蝕深度，降低質(zhì)量損失，減小吸水率。

2.5 動彈性模量變化率

經(jīng)過194 d浸泡后，試件動彈性模量變化率(按式(4)計算)與腐蝕時間的關(guān)系見圖8。從圖8可以看出：4種骨料組合混凝土試件動彈性模量變化率變化趨勢基本一致；初期(0~52 d)，硫酸腐蝕混凝土的產(chǎn)物石膏對混凝土孔隙的填充作用，使得試件較為的密實，動彈性模量隨之升高；到后期(52 d后)，一方面溶蝕作用繼續(xù)，使得孔隙變得越來越大，混凝土密實性降低，另一方面由于生成的石膏有膨脹作用，使得試件內(nèi)部產(chǎn)生微小裂縫，使混凝土產(chǎn)生了損傷，這2方面使得動彈性模量隨之降低。結(jié)合圖8對其進行兩兩比較分析可知：粗骨料采用青石比大理石，細骨料采用大理砂比黃砂，有利于減小動彈性模量損失。由于混凝土動彈性模量與靜彈性模量、抗壓強度等力學性能之間有著密切的聯(lián)系，因此，由彈性模量降低少，推斷混凝土的力學性能衰退少。然而，對于4種骨料組合的混凝土，硫酸腐蝕后的力學性能(抗壓強度、抗折強度)有待進一步試驗研究驗證。

為了確定粗骨料和細骨料對硫酸腐蝕混凝土性能指標影響的主次順序，以194 d腐蝕后各指標作為研究對象(見表5)，采用正交設(shè)計極差分析方法[22]進行分析。將粗骨料均值1和均值2分別表示含有青石、大理石的試件相應(yīng)指標的平均值，將細骨料均值1和均值2分別表示含有黃砂、大理砂的試件相應(yīng)指標的平均值。。極差大的因素影響大。各指標的極差計算結(jié)果見表6。從表6可以看出：細骨料對腐蝕深度、質(zhì)量和動彈性模量的影響大于粗骨料的影響，其原因在于表面積與體積的比值(比表面積比)是化學反應(yīng)速率的1個重要影響因素。表面積與體積的比值較大的粉末狀物質(zhì)的化學反應(yīng)速率要高于一整塊材料的化學反應(yīng)速度。所以，相比于大理石，大理砂與硫酸接觸的面積更大，反應(yīng)的速度更快更完全，能夠中和更多的硫酸。所以，細骨料對于腐蝕深度、質(zhì)量和動彈性模量的影響大于粗骨料的影響。而粗骨料對吸水率的影響則大于細骨料的影響，其原因可能是混凝土試件中粗骨料在混凝土中占的體積較大，其體積大約是細骨料體積的2倍，使得粗骨料對吸水率的影響大。由于長度變化主要是為了考察硫酸引起的膨脹效應(yīng)，因此表5和表6中沒列出長度指標。

1—C1F1；2—C1F2；3—C2F1；4—C2F2。

表5 經(jīng)過194 d腐蝕后各指標計算值

表6 經(jīng)過194 d腐蝕后各指標的極差

3 結(jié)論

1) 硫酸對混凝土的腐蝕包括氫離子帶來的溶蝕作用和硫酸根離子帶來的膨脹效應(yīng)，且相比于氫離子對混凝土的溶蝕作用，硫酸根離子引起的膨脹作用較小。大理石骨料富含CaCO3，能夠幫助堿性的水泥漿消耗一部分硫酸，從而對混凝土起到保護作用。

2) 粗骨料采用大理石，細骨料采用大理砂，硫酸腐蝕后，混凝土的腐蝕深度小，質(zhì)量損失小，吸水率小。在側(cè)重耐久性的混凝土樁中，優(yōu)先選用大理石作為粗骨料，大理砂作為細骨料。動彈性模量與力學參數(shù)(抗壓強度、抗折強度)之間存在著相關(guān)關(guān)系?？蓳?jù)動彈性模量降低量間接推測承載力的損失。粗骨料采用青石，細骨料采用大理砂，硫酸腐蝕后，混凝土的動彈性模量降低小?？紤]到動彈性模量與力學性能之間存在一定的關(guān)系，推斷混凝土樁的力學性能衰退少。

3) 細骨料對腐蝕深度、質(zhì)量損失、動彈性模量的影響比粗骨料的大，粗骨料對于吸水率的影響則比細骨料的大。

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(編輯 楊幼平)

Effect of aggregate chemical composition on concrete piles in acidic environment

XIAO Jie, QU Wenjun, ZHU Peng

(Department of Structural Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

In order to explore the effect of coarse and fine aggregate chemical composition on the concrete sulfuric acid corrosion resistance, accelerated corrosion experiment was conducted with four kinds of concrete (i.e., ordinary gravel and river sand, ordinary gravel and marble sand, marble gravel and river sand, marble gravel and marble sand) subjected to sulfuric acid. The pH was kept around 0.95 by adding concentrated sulfuric acid everyday. The dimensions of the concrete cylinders were 100 mm in diameter and 200 mm in length. Five evaluation indexes including corrosion depth, length, mass, water absorption, and dynamic modulus of elasticity were measured and calculated for all the 12 specimens during 194 d. The results show that the corrosion depth, mass loss and water absorption of cylinders with marble coarse and fine aggregate are less than those of cylinders with ordinary gravel and sand, while the dynamic modulus of elasticity loss of cylinders with ordinary gravel and marble fine aggregate is less than that of cylinders with marble coarse aggregate river sand. Fine aggregate has a greater impact on corrosion depth, mass loss and dynamic modulus of elasticity loss than coarse aggregate, while coarse aggregate has a greater impact on water absorption than fine aggregate.

composition of aggregate; sulfuric acid; corrosion; durability; concrete

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.033

TU503

A

1672?7207(2016)10?3530?08

2015?10?06；

2016?01?18

國家自然科學基金資助項目(51208373)；上海市浦江人才計劃項目(12PJ1409000)(Project(51208373) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(12PJ1409000) supported by Shanghai Pujiang Program)

屈文俊，教授，博士生導(dǎo)師，從事混凝土耐久性研究；E-mail：quwenjun.tj@#edu.cn