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(1.河北工業(yè)大學(xué)，天津 330130； 2.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

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綜述與展望

Ni基催化劑在CO-H2合成氣反應(yīng)體系中積炭研究進(jìn)展

劉超雷1*，李晨佳2，史立杰2，常俊石2，張永澤2

(1.河北工業(yè)大學(xué)，天津 330130； 2.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

Ni基催化劑在合成氣反應(yīng)體系中具有較高活性，但在反應(yīng)過程中存在積炭現(xiàn)象。積炭導(dǎo)致催化活性下降，床層堵塞，制約大型工業(yè)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。對(duì)近年來Ni基催化劑的積炭失活反應(yīng)原理和影響因素的研究狀況進(jìn)行總結(jié)，得出甲烷脫氫和CO歧化反應(yīng)是積炭的主要反應(yīng)，Ni晶粒度是影響積炭的主要內(nèi)在因素。從催化劑和工藝條件兩方面提出相應(yīng)的抗積炭措施，以期延長催化劑壽命，提高工業(yè)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)效益。

催化化學(xué)；Ni基催化劑；積炭

合成氣的甲烷化及CO2催化重整甲烷制合成氣在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境、能源等方面有較高的利用價(jià)值，因而在碳一化學(xué)中備受關(guān)注。貴金屬Rh和Ru催化劑的活性較好，幾乎不積炭，但貴金屬昂貴，資源有限。相對(duì)豐富而廉價(jià)的Ni基催化劑受到更多關(guān)注，Ni基催化劑活性較高，強(qiáng)度高，易于制備，是最具潛在應(yīng)用前景的催化劑，廣泛應(yīng)用于甲烷化和甲烷部分氧化反應(yīng)。但在反應(yīng)過程中，Ni基催化劑表面積炭嚴(yán)重，成為制約實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化目標(biāo)的主要障礙，難以滿足工業(yè)化長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求[1-3]。積炭毀壞催化劑結(jié)構(gòu)，阻塞活性位，甚至堵塞反應(yīng)管，并阻塞催化劑載體孔道，使活性組分與載體分離，不僅造成催化劑失活，縮短催化劑壽命，還增加催化床層阻力[ 4]。本文主要探討Ni基催化劑的積炭原因和抗積炭的方法。

1　積炭反應(yīng)

1.1積炭熱力學(xué)

甲烷CO2轉(zhuǎn)化制合成氣與合成氣甲烷化反應(yīng)在高溫下存在甲烷裂解脫氫、CO歧化和CO氫還原積炭副反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

3個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)大小依次為：Kp1>Kp2>Kp3，熱力學(xué)分析表明，催化劑積炭反應(yīng)以甲烷脫氫和CO歧化為主，CO氫還原表現(xiàn)為逆反應(yīng)為主，因此，甲烷脫氫和CO歧化反應(yīng)是反應(yīng)過程中的主要積炭反應(yīng)[5]。

不同溫度下催化劑對(duì)甲烷分解脫氫和CO歧化反應(yīng)的催化程度不同[6]。甲烷裂解脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，在高溫區(qū)易進(jìn)行。CO歧化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在較低溫度易進(jìn)行，升高溫度不利于該反應(yīng)積炭的生成，但有利于其逆反應(yīng)CO2消碳反應(yīng)的進(jìn)行[7]。

1.2積炭動(dòng)力學(xué)

1.2.1積炭歷程

Ni基催化劑上的積炭類型主要有碳化物、過渡炭和石墨炭[8～9]。以碳化物形式存在的炭較為活潑，而石墨炭活性較差，是造成催化劑失活的主要碳物種。根據(jù)積炭形貌，Ni基催化劑上的積炭分為絲狀炭和球狀包裹炭。絲狀炭是甲烷重整反應(yīng)中常見的積炭形貌，在絲狀炭的頂端有金屬Ni顆粒，暴露于氣相中，對(duì)催化劑活性影響不大，被認(rèn)為是活潑炭。只有球狀形式的積炭易覆蓋催化劑活性表面，導(dǎo)致催化劑活性下降至失活。

甲烷裂解脫氫形成炭須的推動(dòng)力一般認(rèn)為是碳在Ni中的濃度梯度和Ni晶粒兩端的溫度梯度。在還原態(tài)金屬Ni上，甲烷在較低溫度下可以活化分解，形成由石墨質(zhì)外殼包圍無定形碳核組成的絲狀炭。當(dāng)這種絲狀炭逐漸積累到一定程度時(shí)，形成大量炭須最終包埋Ni晶粒導(dǎo)致其失活[10]。李春義等[9]認(rèn)為，Ni基催化劑表面積炭由甲烷解離所致，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面甲烷解離產(chǎn)生的碳逐步由活潑絲狀金屬碳化物轉(zhuǎn)化為過渡炭，若不及時(shí)消除，則會(huì)轉(zhuǎn)化為不易消除的石墨炭，最終導(dǎo)致催化劑失活。CO歧化的原因是CO分子與過渡金屬Ni相互作用，導(dǎo)致碳原子孤對(duì)電子進(jìn)入金屬的空d軌道，同時(shí)Ni0的d軌道電子反饋進(jìn)入π軌道，削弱了CO的鍵強(qiáng)，促進(jìn)了CO解離歧化[11]。余長春等[12]推斷CO可能是首先吸附在催化劑表面，然后分解為表面碳和氧，表面氧再與吸附的CO反應(yīng)生成CO2。由CO形成的積炭與CO2反應(yīng)的活性不如由CH4生成的積炭活性高，可能是導(dǎo)致Ni基催化劑失活的表面炭物種。通常認(rèn)為CO歧化反應(yīng)生成的炭為不活潑炭物種。

1.2.2Ni晶粒度對(duì)積炭過程的影響

金屬Ni晶粒度是造成催化劑積炭量差異的主要內(nèi)在因素。小晶粒金屬比大晶粒金屬對(duì)積炭的阻力大。隨著金屬Ni晶粒增大，表面Ni原子組成的活性基團(tuán)變大，在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Rostrup-Nielsen J R等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在Ni基催化劑上生成CO和H2僅需要12個(gè)相鄰活性位，而積炭反應(yīng)則需要16個(gè)相鄰的活性位，積炭反應(yīng)所需要的活性基團(tuán)大于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的活性基團(tuán)。

2　抗積炭方法

2.1選擇合適的工藝條件

適度過量CO2能有效抑制積炭。CO2可與催化劑表面甲烷裂解生成的碳反應(yīng)生成CO，即通過活化解離后形成的表面氧遷移至含碳表面，消去表面碳以降低或延緩表面絲狀炭向過渡炭轉(zhuǎn)化，但不易消去惰性石墨炭。同時(shí)CO2含量不能過多，否則會(huì)占據(jù)Ni活性表面，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行不利[7]。

原料氣的氫碳比是影響積炭的主要因素。在甲烷合成反應(yīng)中，劉偲等[14]考察了工藝條件對(duì)積炭的影響，發(fā)現(xiàn)氫碳體積比為3時(shí)，催化劑較易積炭；氫碳體積比為5時(shí)，一定時(shí)間內(nèi)催化劑未積炭。反應(yīng)壓力也是影響積炭的因素，隨著反應(yīng)壓力降低,積炭量增大，實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)避免在低壓下進(jìn)行。

在常壓煤氣甲烷化過程中，CO歧化反應(yīng)是造成積炭的主要原因。原料氣中添加適量水蒸汽可以減少積炭量。水蒸汽的加入可降低氣相中CO分壓，并促進(jìn)變換反應(yīng)的進(jìn)行，提高氫碳比，從而抑制CO歧化反應(yīng)，減少積炭量；水蒸汽還可以與已經(jīng)形成的部分炭物種發(fā)生消炭反應(yīng)，進(jìn)而緩解催化劑床層的積炭[15-18]。

2.2改進(jìn)催化劑

2.2.1添加助劑

通過添加助劑改性Ni基催化劑，可減小Ni晶粒尺寸，促進(jìn)表面Ni組分的分散，抑制積炭的生成，同時(shí)提高Ni電子密度，弱化催化劑表面酸中心，降低CH4的深度裂解及增強(qiáng)催化劑對(duì)CO2和H2O的吸附能力，從而減少CO歧化積炭的可能性。

(1) 添加堿性金屬助劑

紀(jì)敏等[19]認(rèn)為，影響重整反應(yīng)活性和積炭量的主要原因是金屬Ni在催化劑表面的分散度。金屬與載體之間的相互作用強(qiáng)弱影響金屬的分散度和在反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)能力，即相互作用越強(qiáng)，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大，而且在反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)能力越強(qiáng)，有利于抑制積炭的產(chǎn)生。

MgO助劑可調(diào)變負(fù)載型Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)和表面分散狀態(tài)，使Ni晶粒細(xì)化，較大程度地促進(jìn)NiO在載體表面的分散，增加其分散閾值，抑制還原活化后Ni微晶長大，改善催化劑的抗積炭性能和穩(wěn)定性[20-21]。用MgO與載體Al2O3在高溫下焙燒成MgAl2O4尖晶石，還原時(shí)促進(jìn)了Ni微晶在Al2O3載體表面的分散，減緩了Ni微晶長大，使活性基團(tuán)大小適合于主反應(yīng)[22]。另外，添加一定量的MgO，某種程度上加強(qiáng)了Ni原子的d電子向CO2空反鍵π軌道的遷移，有利于CO2的吸附和解離，從而促進(jìn)了CO2分子的活化，提高CO2的消炭。

周世新等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中加入BaO助劑，BaO同載體Al2O3和Ni活性組分均有相互作用。BaO-Al2O3形成的復(fù)合氧化物可強(qiáng)化金屬-載體的相互作用，而且有可能變成NiO之間的隔離物，這種隔離物可以起到增加比表面積的作用，對(duì)提高和穩(wěn)定Ni分散度相當(dāng)重要[24]。

(2) 添加稀土金屬助劑

稀土的存在既增強(qiáng)了Ni表面對(duì)水的吸附能力，也穩(wěn)定或促進(jìn)烴類的吸附。同時(shí)通過與金屬Ni之間的相互作用，使Ni晶粒變細(xì)，抑制了Ni晶粒遷移和流失，分散度增大，從而對(duì)水的吸附量增加。經(jīng)稀土改性后的催化劑表面促進(jìn)了甲烷化活性中心數(shù)的增長，進(jìn)行積炭反應(yīng)的活性基團(tuán)減少，增強(qiáng)了催化劑的抗積炭性能[25-26]。

La2O3助劑在Ni基催化劑抗積炭性能的改善中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。由于La2O3和NiO存在相互作用，導(dǎo)致兩種催化劑活性中心Ni晶粒變小。較高正價(jià)態(tài)鑭的存在及其與Ni的相互作用，使原態(tài)催化劑的金屬Ni表面電子向La原子上遷移,有助于反應(yīng)過程中催化劑上的Ni保持在低價(jià)還原態(tài)，使催化劑上CO歧化速率降低，加快表面吸附氧的生成和轉(zhuǎn)移。另外，La2O3是堿性物質(zhì)，很容易吸濕和吸收CO2，還原速率加快，加速CO2的解離活化，有效氣化烴類分解吸附的炭，從而防止炭沉積[27]。

紀(jì)敏等[19,28]研究發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載型Ni基催化劑中添加La2O3助劑，能夠提高金屬Ni在催化劑表面的分散度和在反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)能力，降低催化劑表面酸性。La2O3的加入主要是通過改變Ni分散度，影響催化劑積炭量和反應(yīng)活性。

孫泉等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在含有La2O3稀土氧化物的Ni基催化劑上，La2O3高度分散于Ni晶粒邊界，從而使Ni處于La2O3的包埋中，這種結(jié)構(gòu)降低了Ni表面自由能，可有效抑制Ni晶粒長大，抑制制備及反應(yīng)過程中Ni的遷移富集，從而提高Ni分散度，阻礙積炭過程中相鄰Ni活性中心間的作用，從而有效減少積炭的生成[30-31]。

CeO2助劑的抗積炭作用主要以電子效應(yīng)體現(xiàn)，CeO2的晶格氧參與反應(yīng)，可以調(diào)變催化劑表面酸堿性，改變金屬-載體相互作用，提高活性組分的分散度，調(diào)整金屬原子的電子密度，從而增強(qiáng)催化劑抗積炭性能[10,32]。

(3) 添加貴金屬助劑

貴金屬由于具有較高活性和比Ni強(qiáng)的抗積炭能力常作為Ni基催化劑的有效助劑。Pt和Ni之間表現(xiàn)出的協(xié)同催化效應(yīng)顯著提高了Ni基催化劑的抗積炭和抗燒結(jié)能力。Ni與Pt之間存在較強(qiáng)的相互作用力，在主要由Ni覆蓋的表面形成Ni-Pt雙金屬簇，提高了Ni分散度，同時(shí)在催化劑表面易形成較小的Ni顆粒，改善Ni的抗積炭能力[33]。Pt修飾納米纖維氧化鋁負(fù)載的Ni基催化劑，可以減小催化劑的Ni晶粒尺寸。由于Pt與Ni之間的相互作用，增加了催化劑表面活性吸附位的種類和數(shù)目，促進(jìn)了Pt在催化劑表面的均勻分布。Pt的存在通過H2的溢流效應(yīng)促進(jìn)了Ni組分的還原，抑制了催化劑氧化，提高催化劑的抗積炭性能[34]。

2.2.2改善催化劑制備條件

史克英等[35]研究表明，通過不同制備方法，提高Ni在催化劑表面分散度，減小Ni晶粒尺寸，不僅可以提高催化劑活性，而且可以提高CO2對(duì)積炭的消炭性能。吳廷華等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，隨著焙燒溫度升高，Ni與Al2O3作用形成NiAl2O4尖晶石物種，對(duì)Ni起到固定作用，Ni聚集速率降低，晶粒生長速率減慢，使產(chǎn)生積炭的活性基團(tuán)數(shù)目減少，有利于抑制積炭，提高催化劑穩(wěn)定性。

2.2.3優(yōu)化活性組分Ni含量

活性金屬負(fù)載量對(duì)催化劑表面積炭影響較大，Ni基催化劑在載體上的Ni含量愈低，Ni晶粒越小，分散度越大，積炭量越少。在滿足活性要求的情況下，不宜使用高含量低分散度的催化劑。這是由于小晶粒的金屬比大晶粒的金屬對(duì)積炭的阻力大。當(dāng)Ni含量超過最大分散度后，催化劑表面的Ni在高溫或反應(yīng)過程中易聚集使晶粒變大。隨著Ni含量增加，催化劑表面的Ni晶粒變大，特別是Ni含量超過最佳分散度[ω(Ni)>10%]時(shí)，Ni與Al2O3之間的作用減弱，催化劑表面Ni晶粒急劇變大，使Ni原子聚集成較大的顆粒，催化劑表面進(jìn)行積炭反應(yīng)的活性基團(tuán)增加，產(chǎn)生大量積炭，嚴(yán)重時(shí)使催化劑粉碎而阻塞床層[6,37]。

3　結(jié)　語

(1) 在合成氣反應(yīng)體系中，甲烷脫氫和CO歧化反應(yīng)是造成積炭的主要副反應(yīng)，Ni晶粒變大和Ni活性組分分散度下降是影響積炭的主要原因，酸性對(duì)催化劑積炭的影響有待進(jìn)一步研究。

(2) 在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)過程中，可以通過優(yōu)化原料氣配比、適當(dāng)添加水蒸汽和選擇適宜的工藝條件以抑制積炭反應(yīng)。

(3) 通過催化劑改性，如添加助劑和優(yōu)化催化劑的生產(chǎn)工藝，抑制Ni晶粒聚集長大，提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑壽命。

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Development in investigation of coke deposit on Ni based catalysts in CO-H2syngas reaction system

LiuChaolei1*,LiChenjia2,ShiLijie2,ChangJunshi2,ZhangYongze2

(1.Hebei University of Technology,Tianjin 330130,China;2.Technology R&D Center(Beijing),Xindi Energy Engineering Technology Co.,Ltd.,Beijing 100176,China)

Nickel-based catalyst has high activity in syngas reaction system,but is prone to cause carbon deposition during the reaction process.Carbon deposit can result in the decline of catalytic activity and bed blocking of the catalyst,and restricts the achievement of large-scale industrialization goal.The research status of carbon deposit deactivation mechanisms and the influence factors of nickel-based catalysts were summarized.It was indicated that the dehydrogenation of methane and CO disproportionation reaction were the main reactions of carbon deposit,and Ni crystalline grain size was the main intrinsic effect factor of carbon deposit.The corresponding measures of anti-coking from two aspects of catalysts and process conditions were put forward to prolong the lifetime of the catalyst,improve the operation stability and economic benefits of commercial plant.

catalytic chemistry;Ni-based catalyst;carbon deposition

TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0012-06

2016-06-24

劉超雷，1990年生，男,河南省濮陽縣人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)與工程。

劉超雷。E-mail:lcl106570@sina.com

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003

TQ426.94；O643.36+2

A

1008-1143(2016)09-0012-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003