韓雪松，孟創(chuàng)新

(中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

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石油化工與催化

FCC裝置催化劑失活原因分析及活化研究

韓雪松*，孟創(chuàng)新

(中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

分析3 Mt·a-1的FCC裝置催化劑失活原因,研究使用稀酸、銨鹽和稀土等進行兩次交換和兩次焙燒加工工藝對FCC平衡劑的影響，結(jié)果表明，經(jīng)兩次交換和兩次焙燒處理后的平衡劑中Na含量明顯降低，但Ni和V等毒物含量變化不明顯，孔體積和比表面積變化不大，微反活性增加6個百分點以上。

石油化學(xué)工程；FCC裝置； 催化劑失活；平衡劑活化

隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，金屬污染物、高分子瀝青和膠質(zhì)以及硫、氮等雜質(zhì)原子化合物的總含量上升，F(xiàn)CC裝置加工原料中含有的Fe、Ni和V等毒物在反應(yīng)過程中不斷沉積在催化劑表面，使催化劑失活，為了維持FCC裝置較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，需定期卸出平衡劑補充新鮮劑。卸出的平衡劑已列入《國家危險廢物名錄》，目前普遍采取掩埋、磁分離、作為水泥替代原料和鋪路等方法對平衡劑進行處置[1]，利用效率低，成本高，同時造成環(huán)境污染。

本文分析3 Mt·a-1的FCC裝置催化劑失活原因，結(jié)合FCC催化劑生產(chǎn)工藝，通過兩次交換和兩次焙燒對平衡劑進行活化處理，研究平衡劑各項物化指標(biāo)及活性恢復(fù)情況，探索平衡劑高效利用途徑。

1　FCC催化劑失活原因分析

3 Mt·a-1的FCC裝置以加工減壓渣油和減壓蠟油為主，減壓渣油比例超過40%，減壓渣油中殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)大于12%，Ni、V和Fe含量分別大于20×10-6、25×10-6和17×10-6。催化劑再生形式為重疊式兩段再生，兩個再生器重疊布置，一段再生為貧氧，CO部分燃燒；二段再生為過剩氧再生，CO完全燃燒。

1.1平衡劑分析結(jié)果

對3 Mt·a-1的FCC裝置平衡劑的分析結(jié)果見表1。

表 1　平衡劑分析結(jié)果

由表1可見，平衡劑中Ni、V和Fe含量較高，平均孔體積0.15 mL·g-1，平均比表面積123 m2·g-1，平均微反活性66%。

1.2失活原因分析

FCC催化劑失活的原因可分為中毒失活、積炭失活以及包含固態(tài)反應(yīng)的水熱失活或是共同作用的結(jié)果[2]。

1.2.1中毒失活

Ni在催化劑反應(yīng)和再生過程中被還原，與Fe形成共催化劑，產(chǎn)生脫氫活性，導(dǎo)致選擇性變差，焦炭產(chǎn)率增加，燒焦量大于7.5%。同時Ni均勻分布在催化劑表面，在平衡劑再生過程中經(jīng)過高溫氧化可擴散至催化劑微孔，造成孔體積和活性降低。FCC裝置平衡劑的孔體積約為新鮮劑的40%。

V在平衡劑再生過程中易被氧化成熔點較低(675 ℃)的V2O5，在水蒸汽條件下形成釩酸，與Na形成熔點更低的釩酸鈉[3]。FCC裝置再生溫度約700 ℃，V在再生條件下會在催化劑顆粒間和顆粒內(nèi)遷移。

平衡劑中Na含量較高，具備了形成釩酸鈉的條件，釩酸鈉的存在破壞了催化劑中活性組分Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，造成催化劑永久失活。高溫下游離的釩化合物堵塞分子篩的孔道和酸性中心，造成催化劑暫時性失活[3]。

平衡劑中Fe含量達到一定量時會在催化劑表面形成沉積層，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)大于0.2%時，催化劑活性中心的可接近性減弱，造成催化劑活性降低[4]；平衡劑中Fe質(zhì)量分數(shù)超過0.4%，F(xiàn)e在催化劑上的分布不均勻，存在Fe含量較高的瘤狀突起，造成催化劑部分孔被堵塞。

在Ni、Fe、V和Na的共同作用下，造成FCC裝置催化劑孔體積、比表面積和活性降低。

1.2.2積炭失活

平衡劑的3個樣品在馬弗爐不同溫度焙燒1 h，其C含量對比結(jié)果見表2。

表 2　平衡劑C含量對比

從表2可以看出，平衡劑中積炭質(zhì)量分數(shù)為0.039%，焙燒后，積炭量有所降低，但微反活性、孔體積和比表面積基本無變化。由此可見，3 Mt·a-1的FCC裝置平衡劑兩段再生后，積炭量較少，最大限度實現(xiàn)了催化劑燒焦后的活性再生。

1.2.3包含固態(tài)反應(yīng)的水熱失活

新鮮催化劑在100%水蒸汽和800 ℃老化4 h和8 h，使用Tris.tar3000型自動物理吸附儀測定新鮮催化劑和老化催化劑的比表面積，結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)計算可知，老化4 h催化劑平均比表面積約降31個百分點，其中，活性組分比表面積平均約降38個百分點；老化8 h催化劑比表面積降低幅度更大，平均比表面積約降42個百分點，其中，活性組分比表面積平均約降48個百分點。

表 3　催化劑老化前后比表面積(m2·g-1)

由此可見，在高溫和水蒸汽條件下，催化劑比表面積明顯降低，主要是催化劑化學(xué)組成和相組成變化、分子篩晶體結(jié)構(gòu)崩塌和活性組分被基質(zhì)包埋等所致。平衡劑中Na含量較高，再生過程溫度較高，且存在水蒸汽，催化劑更易發(fā)生相變，出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)崩塌的不可逆失活。

FCC裝置催化劑失活是由固體反應(yīng)的水熱失活與重金屬中毒失活共同作用的結(jié)果，因Ni、V和Fe等重金屬富集在催化劑上引起，在高溫和富含水蒸汽再生條件下，催化劑出現(xiàn)化學(xué)組成和相組成變化，引起不可逆失活。

2　FCC平衡劑活化

Ni在平衡劑上主要以NiAl2O4尖晶石形式存在，一部分沉積在催化劑體相內(nèi)，一部分沉積在催化劑體相外。體相內(nèi)沉積的Ni脫除難度大，需破壞催化劑相結(jié)構(gòu)，脫除過程將造成催化劑永久失活；體相外的Ni較易脫除，體相外的Ni約占總Ni量的45%[5]。

V對催化劑的毒害與Ni不同，釩酸鈉造成的Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞，造成催化劑永久失活，脫除V無法恢復(fù)分子篩結(jié)構(gòu)，催化劑活性無法恢復(fù)。高溫下游離的釩化合物造成催化劑暫時性的可逆失活，脫除后可使催化劑活性恢復(fù)。

Fe在平衡劑表面形成熔融狀金屬燒結(jié)物，堵塞活性中心，脫除后使催化劑活性恢復(fù)，同時Fe含量降低，減少了脫氫反應(yīng)和焦炭生產(chǎn)。

Na的存在降低了平衡劑的水熱穩(wěn)定性，容易造成催化劑永久失活，降低Na含量可提高催化劑水熱穩(wěn)定性，減輕釩酸鈉對催化劑活性組分的破壞。在實驗室結(jié)合催化裂化催化劑生產(chǎn)工藝，為降低平衡劑上重金屬含量進行交換洗滌和焙燒處理，考察平衡劑在加工工藝對活性恢復(fù)的影響。

取一定量平衡劑，按一定比例進行稀酸(酸質(zhì)量分數(shù)1%)罐式交換洗滌，交換時間30 min，交換后過濾，使用5倍的工業(yè)用酸性水進行洗滌。洗滌后樣品馬弗爐400 ℃焙燒30 min，制得一交一焙樣品。對一交一焙樣品重復(fù)上述過程，制得二交二焙樣品。按照上述過程分別使用硫酸銨溶液(硫酸銨質(zhì)量分數(shù)5%)和氯化稀土溶液(氧化稀土質(zhì)量分數(shù)2%)對平衡劑兩次交換兩次焙燒處理。對平衡劑活性進行恢復(fù)實驗，結(jié)果見表4。

表 4　平衡劑活性恢復(fù)實驗數(shù)據(jù)

從表4可以看出，經(jīng)活性恢復(fù)實驗，平衡劑中Na和V含量明顯降低，Ni和Fe含量變化不大。硫酸銨對降低平衡劑中V更有利，稀酸對降低平衡劑中的Na效果更明顯。

采用硫酸銨焙燒法可脫除約45%的Ni[5]、采用高強度無機酸可脫除30%以上的V[6]，采用復(fù)合酸絡(luò)合工藝可實現(xiàn)Ni、V和Fe等重金屬同時降低[7]，國內(nèi)已有生產(chǎn)企業(yè)成功應(yīng)用復(fù)合酸絡(luò)合工藝實現(xiàn)平衡劑活化的工業(yè)化生產(chǎn)。

從表4還可以看出，微反活性有所提高，尤其是采用硫酸銨處理工藝，微反活性上升6個百分點以上。由此驗證了3 Mt·a-1的FCC裝置催化劑失活原因是Ni、V和Fe等重金屬富集以及高溫水蒸汽條件下引起的相變，造成孔體積和比表面積降低，活性降低。采用復(fù)合酸對平衡劑進行處理，可使平衡劑孔體積恢復(fù)70%以上，但強酸易造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞[8]。

3　結(jié)　論

(1) 3 Mt·a-1的FCC裝置催化劑失活的主要原因是高溫和富含水蒸汽的再生條件下催化劑出現(xiàn)化學(xué)組成和相組成變化，引起不可逆失活。同時渣油中高含量的Ni、V和Fe等重金屬中毒加劇了催化劑失活。

(2) 使用稀酸、硫酸銨和氯化稀土溶液對平衡劑進行兩次交換兩次焙燒處理，平衡劑中Na和V含量明顯降低，其余重金屬含量和各項物化指標(biāo)變化不大。微反活性有所提高，采用硫酸銨處理工藝，微反活性上升6個百分點以上。

(3) 平衡劑活性恢復(fù)還需深入研究，脫除平衡劑中已固化至催化劑基質(zhì)中的Ni、V和Fe等重金屬，提高孔體積和比表面積，實現(xiàn)活性恢復(fù)難度較大，且復(fù)活后平衡劑的各項性能仍然與新鮮劑存在較大差距。采用高強度的化學(xué)再生工藝，徹底溶解中毒嚴重的廢催化劑，分步回收利用催化劑中的硅、鋁和重金屬等高價值元素也是一個值得研究的方向。

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Analysis of reason for deactivation and activation study of the catalyst in FCC unit

HanXuesong*,MengChuangxin

(The Catalyst Plant of Lanzhou Petrochemical Company,Lanzhou 730060,Gansu,China)

The reasons for the catalyst deactivation in 3 Mt·a-1FCC unit were analyzed.The effects of treatment processes of two exchanges and two calcinations by using dilute acid,ammonium salt and rare earth etc on FCC equilibrium catalyst were investigated.The experimental results showed that the content of sodium in the equilibrium catalyst was significantly reduced after the treatment processes of two exchanges and two calcinations,while the contents of nickel,vanadium and other poisons had no change obviously,and the pore volume and specific surface area of the catalyst changed slightly.The micro-activity of the catalyst was increased by more than 6 percentage point.

petrochemical engineering;FCC unit;catalyst deactivation;equilibrium catalyst activation

TQ426.95;TE624.9Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0060-05

2016-07-05;

2016-08-01

韓雪松，1982年生，山東省單縣人，工程師，從事催化裂化催化劑生產(chǎn)管理工作。

韓雪松。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.013

TQ426.95;TE624.9

A

1008-1143(2016)09-0060-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.013