王菊香,孟凡磊,劉林密,崔偉成

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系,山東煙臺264001)

樣品選擇結(jié)合分段直接校正法和偏最小二乘法用于近紅外光譜分析模型傳遞研究

王菊香,孟凡磊,劉林密,崔偉成

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系,山東煙臺264001)

為了實現(xiàn)近紅外光譜分析模型在不同儀器間的共享,對分析模型的傳遞方法進(jìn)行了研究。以混胺燃料的分析模型為例,采用馬氏距離法對轉(zhuǎn)換集樣品進(jìn)行選擇,采用分段直接校正(PDS)法結(jié)合偏最小二乘(PLS)法,對從儀器光譜進(jìn)行校正。對轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)、PLS回歸的主因子數(shù)、PDS的窗口寬度進(jìn)行選擇,當(dāng)轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)為12、主因子數(shù)為1、窗口寬度為39時,轉(zhuǎn)換集樣品的光譜校正率達(dá)到96.5%.混胺分析模型傳遞后,預(yù)測集樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于校正前的結(jié)果,與主儀器的非常接近。研究結(jié)果表明:采用馬氏距離法選擇轉(zhuǎn)換集樣品,并結(jié)合PDS-PLS算法計算轉(zhuǎn)換矩陣,可有效扣除不同儀器間的光譜差異,提高混胺分析模型的傳遞精度,實現(xiàn)三乙胺、二甲苯胺、水分、密度的準(zhǔn)確分析。

光學(xué);光譜分析;近紅外光譜;模型傳遞;馬氏距離法;分段直接校正法;偏最小二乘法;混胺

DOI:10.3969/j.issn.1000-1093.2016.01.014

0 引言

近紅外光譜主要是含氫基團(tuán)(C—H、N—H、O—H)的倍頻和合頻吸收產(chǎn)生的,波長范圍在700～2 500 nm,具有光譜信息豐富,吸收強(qiáng)度較低、譜帶重疊的特點。近紅外光譜分析是借助于化學(xué)計量學(xué)方法提取信息,建立多元校正模型,完成對一個對象的多個組分或性質(zhì)的同時分析,具有樣品不用預(yù)處理、分析速度快、無污染等特點。目前近紅外光譜分析已廣泛用于石油、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-4]。近幾年,邢志娜等采用近紅外光譜技術(shù)實現(xiàn)了多種液體推進(jìn)劑質(zhì)量的快速檢測分析[2]。

但近紅外光譜分析在實際應(yīng)用中會出現(xiàn)這樣的情況,在某一儀器或者某一種測量條件下建立的多元校正模型,用在另一臺相同型號的儀器上或在其他測量條件下預(yù)測結(jié)果會產(chǎn)生較大偏差。這是因為測量的光譜不僅包含了樣品組分信息,還包含了儀器、測量條件的特性。當(dāng)儀器的響應(yīng)函數(shù)(包括儀器老化、部件更換、新儀器使用以及測量環(huán)境的變化等)發(fā)生變化時,所建模型不再適用。解決該問題的方法:一是花費(fèi)大量的人力和物力重新建立分析模型,這對分析模型種類多、儀器數(shù)量多的情況是非常不利的;二是通過數(shù)學(xué)方法進(jìn)行模型傳遞,這是目前近紅外光譜研究的熱點之一[1]。模型傳遞就是通過數(shù)學(xué)的方法將一臺儀器所建模型共享到另一臺儀器上,實現(xiàn)利用主儀器上的模型準(zhǔn)確預(yù)測從儀器上的光譜,當(dāng)需要建模的儀器較多時,模型傳遞可節(jié)省對每臺儀器新建模型的工作量。目前比較成熟且應(yīng)用最為廣泛的模型傳遞算法有Slope/Bias算法、DS算法等[5-6]。本文以液體推進(jìn)劑混胺的近紅外光譜分析為例,研究兩臺儀器間模型傳遞的方法。

1 實驗過程

1.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定

采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法對混胺試樣中的密度、水分、三乙胺和二甲苯胺進(jìn)行測定,多次測定結(jié)果取平均值。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集

NIR-3000近紅外光譜儀兩臺(北京英賢儀器有限公司產(chǎn),建有分析模型的儀器為主儀器,未建分析模型需進(jìn)行模型傳遞的儀器為從儀器),配有5 cm玻璃樣品池,CCD/2048像素檢測器,波長范圍700～1 100 nm(2002波長點)。對混胺試樣以空氣為參比分別在兩臺儀器上進(jìn)行光譜掃描,掃描10次,取平均值。

2 基于馬氏距離的轉(zhuǎn)換集樣品選擇算法

在有標(biāo)模型傳遞方法中,首先需要選取轉(zhuǎn)換集樣品。轉(zhuǎn)換集樣品一般從主儀器上的用于建模的樣品集中選擇。轉(zhuǎn)換集必須包含足夠的信息來校正儀器或測量條件變化造成的偏差,并包含一定的數(shù)量。

2.1 算法原理

為了保證不同吸收程度的光譜(即不同濃度或性質(zhì)范圍的樣品光譜)都能很好的校正,保證模型傳遞的精度,需選擇樣品集中差異較大的光譜進(jìn)行校正。歐氏距離法是一種計算樣品的光譜差異來選擇轉(zhuǎn)換集樣品的常用算法[7-8]。歐氏距離法便于分析和計算,但當(dāng)變量多重相關(guān)造成信息重疊時,歐氏距離法會片面強(qiáng)調(diào)某些變量的重要性。近紅外光譜是含氫基團(tuán)的倍頻吸收峰,呈饅頭峰,基團(tuán)的光譜信息重疊嚴(yán)重。此時歐氏距離法對計算光譜的差異是不利的。馬氏距離法與歐氏距離法不同的是,它考慮到各種特性之間的聯(lián)系[9]。它不僅不受量綱的影響,而且還可以排除變量之間相關(guān)性的干擾[10]?；隈R氏距離的算法選擇轉(zhuǎn)換集樣品的具體步驟如下:

步驟1 首先計算兩兩樣本之間馬氏距離,挑選出距離最大的兩個作為第1個和第2個轉(zhuǎn)換集樣品。

步驟2 然后分別計算剩余樣品與已選出兩個樣品之間的距離。

步驟3 對于每個樣品,其與已選擇樣品之間的最短距離被選擇,然后選擇這些最短距離中相對最長的距離所對應(yīng)的樣本來作為第3個樣品。

步驟4 重復(fù)步驟3,直到依次選擇出的樣品個數(shù)與事先預(yù)定樣品個數(shù)相等為止。

2.2 轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)量的確定

為了確定選擇的轉(zhuǎn)換樣品集數(shù)量,采用分段直接校正(PDS)算法計算主、從儀器間的轉(zhuǎn)換矩陣,對從儀器采集的光譜進(jìn)行校正。采用光譜平均差異(ARMS)和光譜校正率Prc評價傳遞性能[10]。圖1為ARMS隨轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)量變化曲線。由圖1可見,隨著轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的增多,ARMS逐漸下降,但采用馬氏距離選擇的轉(zhuǎn)換樣品集進(jìn)行的模型傳遞效果比歐氏距離的要好。由表1可見,兩種方法選擇樣品的順序是不一樣的。當(dāng)圖1中馬氏距離法選擇的轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)增至12時,ARMS變化幅度趨于平穩(wěn),其光譜的校正率可達(dá)到96.5%(此時PDS-PLS算法中主因子數(shù)為1,窗口寬度39),如圖2所示。因此,可選擇此12個樣品作為模型傳遞時的轉(zhuǎn)換樣品集。

圖1 ARMS隨轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的變化圖Fig.1 Change of the average of root mean square (ARMS)with the number of transfer sets

表1 基于歐氏距離和馬氏距離的轉(zhuǎn)換集樣品Tab.1 Ttransfer set samples selected based on Euclidean and Mahalanobis distances

圖2 光譜校正率Prc隨轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的變化圖Fig.2 Change of Prcwith the number of transfer sets

3 PDS-PLS模型傳遞算法

3.1 算法原理

PDS算法是一種通過建立主、從儀器間光譜的校正矩陣實現(xiàn)模型傳遞的多元全光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法[11-12]。它的基本思想是主儀器上的光譜矩陣Xms,從儀器上的光譜矩陣Xss,二者在不同條件下和儀器下測定,所以存在一定的差異,通過轉(zhuǎn)換矩陣F將Xss轉(zhuǎn)換成Xms,使二者相匹配。

對于實際的光譜數(shù)據(jù),波長點的漂移通常只局限于一個小的區(qū)域。因此,主儀器上的每個波長點只是與從儀器上相應(yīng)波長點附近的波長關(guān)聯(lián)大,并不是與全譜區(qū)的光譜點都關(guān)聯(lián)。設(shè)與主儀器光譜的第i個波長點相關(guān)聯(lián)的從儀器光譜區(qū)域為Zi,為了重構(gòu)主儀器上的每一點,令Zi表示“從儀器"上從i-k到i+k共2k+1個點的吸光度矩陣。

對主儀器上的每一個向量Xi,構(gòu)造如下多元回歸模型:

式中:bi為回歸系數(shù);ei為殘差向量。

此方程由PLS[13]求解所有的回歸系數(shù)bi,i=1,2,…,p.將所有的回歸系數(shù)bi置于F的主對角線上,并將其他元素置為0,這樣可得到一帶狀矩陣F:

有了轉(zhuǎn)換矩陣F,就可以將從儀器得到的未知樣品的光譜Xsu轉(zhuǎn)換成與主儀器光譜相匹配的光譜Xst:

3.2 主因子數(shù)選擇

使用PLS計算轉(zhuǎn)換矩陣時,主因子數(shù)的選擇對校正效果的好壞有重要影響[14]。為了確定最佳主因子數(shù),分別用1～10的主因子數(shù)對不同窗口w下轉(zhuǎn)換集樣品光譜依次計算校正參數(shù),對從儀器的光譜進(jìn)行校正,以校正后光譜與主儀器光譜的ARMS對主因子數(shù)作圖,當(dāng)ARMS最小時,對應(yīng)的主因子數(shù)為當(dāng)前窗口寬度下最佳主因子數(shù)。對在窗口范圍3～71(間隔為2)的窗口分別進(jìn)行主因子數(shù)挑選,計算得出在各個窗口寬度下ARMS值均為隨著主因子數(shù)的增加而增加,且均為主因子數(shù)為1時ARMS的值最小,因此在PDS-PLS算法中主因子數(shù)確定為1.圖3為窗口寬度為39時,不同主因子數(shù)下ARMS值的變化曲線,從中可以看出主因子數(shù)為1時,ARMS最小,校正效果達(dá)到最好。

圖3 ARMS隨主因子數(shù)的變化圖Fig.3 Change of ARMS with the number of prime factors

3.3 PDS窗口寬度選擇

使用PDS算法進(jìn)行模型傳遞時,如果窗口寬度w過小,則會出現(xiàn)選定的光譜數(shù)據(jù)會遺漏儀器之間差異信息,使得傳遞性能較差;如果窗口寬度w過寬,則選定的光譜數(shù)據(jù)將包含一些與儀器無關(guān)的信息,不僅計算量過大,而且會出現(xiàn)“過校正"的現(xiàn)象,最終使得傳遞性能變差。所以選擇適當(dāng)?shù)拇翱趯挾仍谀Ｐ蛡鬟f中起到重要的作用。圖4為PDS-PLS算法校正光譜的ARMS隨著窗口寬度w的變化曲線。當(dāng)w為39時,ARMS最小,校正率最高,因此選定PDS-PLS算法的窗口寬度為39.

圖4 ARMS隨窗口寬度的變化圖Fig.4 Change of ARMS with the width of window

4 結(jié)果分析

4.1 譜圖分析

對馬氏距離法選擇的12個轉(zhuǎn)換集樣品,采用PDS-PLS算法在最佳主因子數(shù)為1、校正光譜窗口寬度為39的情況下建立轉(zhuǎn)換矩陣。主、從儀器采集的光譜及校正后的光譜如圖5所示。由圖5可見,同一樣品的從儀器光譜經(jīng)過校正后基本與主儀器光譜重合。從譜圖上來看,經(jīng)過 PDS-PLS算法校正后,主、從儀器間的差異基本消除。

4.2 樣品分析

為了進(jìn)一步檢驗光譜校正的效果,用主儀器所建分析模型對從儀器采集并進(jìn)行校正的一組混胺樣品(稱作預(yù)測集)光譜進(jìn)行預(yù)測。對混胺樣品的密度、三乙胺、二甲苯胺和水分的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行分析,通過模型對預(yù)測集預(yù)測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)進(jìn)行判斷[1]。

圖5 主儀器、從儀器以及校正后的光譜圖Fig.5 Spectra from reference and target instruments and calibrated spectra

在PDS-PLS算法的參數(shù)選為最佳參數(shù)的條件下,分別對預(yù)測集在從儀器上測得的光譜和經(jīng)過PDS算法校正過后的光譜用主儀器的分析模型進(jìn)行預(yù)測分析,并和主儀器本身的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行對比,如表2所示。結(jié)果表明,選擇合適的轉(zhuǎn)換集樣品后,PDS-PLS算法實現(xiàn)了混胺組分和性質(zhì)預(yù)測分析模型的傳遞。經(jīng) PDS校正后,三乙胺含量的 SEP由0.918降到0.552,二甲苯胺含量的SEP由0.675降到0.347,水分含量的SEP由0.123降到0.065,密度的SEP由0.005降到0.002.混胺各組成和性質(zhì)的分析模型經(jīng)PDS-PLS傳遞后,SEP大幅度地降低,預(yù)測精度提高十分明顯,已經(jīng)比較接近主儀器上模型的預(yù)測精度。圖6～圖9分別是經(jīng)PDS傳遞前后各組分和性質(zhì)的預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)方法測定值的相關(guān)圖。傳遞前后的相關(guān)圖比較直觀地說明了PDS的校正效果。

表2 PDS-PLS傳遞效果分析Tab.2 Results of calibration transfer based on PDS-PLS

圖6 模型傳遞前后的三乙胺含量的預(yù)測值與真實值的相關(guān)圖Fig.6 Correlograms of measured and predicted triethylamine content

圖7 模型傳遞前后的二甲苯胺含量的預(yù)測值與真實值的相關(guān)圖Fig.7 Correlograms of measured and predicted xylidine content

圖8 模型傳遞前后的水分含量的預(yù)測值與真實值的相關(guān)圖Fig.8 Correlograms of measured and predicted water content

圖9 模型傳遞前后的密度的預(yù)測值與真實值的相關(guān)圖Fig.9 Correlograms of measured and predicted densities

5 結(jié)論

與歐氏距離法相比,馬氏距離法可不受量綱影響,還可排除變量之間相關(guān)性的干擾,有效選擇出更具代表性的模型傳遞轉(zhuǎn)換集樣品。PDS算法通過將全光譜分成一定的窗口寬度進(jìn)行分段校正,可準(zhǔn)確地計算光譜間的校正矩陣,結(jié)合PLS算法計算回歸系數(shù),可進(jìn)一步消除光譜共線性干擾。對混胺的分析模型進(jìn)行傳遞后,主儀器分析模型對從儀器的預(yù)測集的校正光譜進(jìn)行分析,獲得三乙胺、二甲苯胺、水分和密度的預(yù)測結(jié)果的SEP遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于校正前,基本與主儀器的預(yù)測結(jié)果接近?；彀贩治瞿Ｐ偷膫鬟f結(jié)果表明:通過馬氏距離選擇合適的轉(zhuǎn)換集樣品,采用PDS-PLS算法可有效扣除不同儀器間的光譜差異,實現(xiàn)近紅外光譜分析模型在主、從儀器間共享,為其他液體推進(jìn)劑分析模型的傳遞提供了一種有效的途徑,為近紅外光譜分析技術(shù)在各部隊液體推進(jìn)劑質(zhì)量檢測中的廣泛應(yīng)用節(jié)省了大量資源。

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Application of Sample Selection and PDS-PLS Algorithms in Near Infrared Spectra Analysis Model Transfer

WANG Ju-xiang,MENG Fan-lei,LIU Lin-mi,CUI Wei-cheng
(Department of Airborne Vehicle Engineering,Naval Aeronautical and Astronautical University,Yantai 264001,Shandong,China)

A transfer method of near infrared(NIR)spectra analysis model is studied in order to enable one instrument(reference instrument)and the other one(target instrument)to share the model.The transfer set samples are selected with Mahalanobis distances by taking an analysis model of mixed-amine fuel for example,and the algorithm of piecewise direct standardization(PDS)combined partial least squares(PLS)is used to set the spectral correction matrix between the reference and target instruments.The number of transfer samples,the number of prime factors of PLS regression and the window width of PDS are confirmed based on the average of root mean square(ARMS)of corrected spectra of transfer samples.The corrected rate of spectra of transfer samples reachs 96.5%with transfer sample number of 12 and prime factor number of 1 and window width of 39.Standard deviation of prediction set(SEP)of every analysis item on target instrument is near SEP on reference instrument after the analysis model of mixed-amine is transferred,the transferred model can predicate triethylamine content,xylidine content,water content and density accurately.The results indicate that the sample selection based on Mahalanobisdistances and PDS-PLS algorithms can deduct the difference of NIR spectra among instruments and improve the analytical accuracy of NIR model.

optics;spectral analysis;near infrared spectra;model transfer;Mahalanobis distance; piecewise direct standardization;partial least squares;mixed amine

O657.33

A

1000-1093(2016)01-0091-06

2015-04-21

王菊香(1971—),女,教授。E-mail:juxiangw@163.com