肖俊瑩，許軍，武承杰，眭慧東，丁文革

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定　071002；2.惠州商貿(mào)旅游高級(jí)職業(yè)技術(shù)學(xué)校 機(jī)電工程系，廣東 惠州　056025；3.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 河北 保定　071002)

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鉻摻雜納米二氧化鈦乳液的制備及其光催化性能

肖俊瑩1，許軍2，武承杰3，眭慧東1，丁文革1

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定071002；2.惠州商貿(mào)旅游高級(jí)職業(yè)技術(shù)學(xué)校 機(jī)電工程系，廣東 惠州056025；3.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 河北 保定071002)

以四氯化鈦(TiCl4)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機(jī)羧酸等為主要原材料,采用新技術(shù)——絡(luò)合-控制水解法,在室溫下合成鉻(Cr)摻雜納米TiO2無(wú)色透明乳液.分別用XRD、納米激光粒度分析儀、和紫外-可見(jiàn)分光光度儀等，對(duì)樣品的物相、粒徑、組成、光吸收、光催化等性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示,當(dāng)Cr的摻雜物質(zhì)的量比為0.5%,回流時(shí)間為15 min,pH為6時(shí),所得樣品Cr摻雜納米TiO2無(wú)色透明乳液的光催化性能最好;在光照50 min后,其對(duì)酸性紅3R的降解率最大達(dá)96%.

納米TiO2無(wú)色透明乳液；鉻摻雜；絡(luò)合控制水解法；光催化

TiO2具有分解水的性質(zhì)是在1972年被日本學(xué)者Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)的.利用這個(gè)性質(zhì)，TiO2在凈化空氣、處理廢水和太陽(yáng)能電池等環(huán)境保護(hù)方面,吸引了越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外科研工作者[2-5].然而,由于TiO2的禁帶相對(duì)較寬,導(dǎo)致其只能利用太陽(yáng)光的紫外區(qū),利用率只占太陽(yáng)能總數(shù)的3%～5%.而且TiO2的光生電子和空穴很容易復(fù)合,嚴(yán)重影響了它的光催化性能.因此,為了提高TiO2的太陽(yáng)能利用率,各國(guó)學(xué)者在制備高活性納米TiO2和提高TiO2光催化效率等方面做了大量的探索研究性工作[6-9].摻雜方法便是科研工作者發(fā)現(xiàn)的一種提高TiO2光催化性能的有效方法.當(dāng)TiO2摻入金屬離子后,能夠改變TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu),并減少光生電子和空穴的結(jié)合幾率[10-11].與此同時(shí),科研工作者還發(fā)現(xiàn)摻雜納米二氧化鈦光觸媒水性乳液具備良好的分散性、高穩(wěn)定性和高光催化能力等優(yōu)點(diǎn),值得進(jìn)一步深入探索研究[12-16].

本文在室溫下,采用新穎的絡(luò)合-控制水解法,以TiCl4和Cr (NO3)3·6H2O等為主要原料,合成了一系列Cr摻雜的納米TiO2無(wú)色透明水乳液,并與純納米TiO2水乳液對(duì)比,研究了其降解酸性紅3R染料的光催化性能.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和藥品

主要儀器：U-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京)；D8 ADVANCE X線衍射儀(德國(guó))；納米激光粒度分析儀(美國(guó))；JA2103N型電子天平(上海)；SX2-4-10電阻爐(北京).

主要藥品：四氯化鈦(TiCl4)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機(jī)羧酸、去離子水、酸性紅3R染料、表面活性劑等.

1.2樣品的合成

Cr摻雜納米TiO2材料的合成過(guò)程如下：將11 mL TiCl4以每2秒1滴的速度緩慢滴入到100 mL去離子水中，靜置后過(guò)濾得到澄清溶液A.然后將Cr(NO3)3·6H2O加入到溶液A中使其完全溶解后過(guò)濾，收取濾液并利用氨水將其pH調(diào)至7～8，此時(shí)濾液變?yōu)轲こ淼哪z體狀溶液B.將B溶液抽濾、洗滌后加入適量的絡(luò)合劑(有機(jī)羧酸和D-山梨醇等)，在室溫下采用控制水解法將其pH調(diào)至5～6，即可得到Cr摻雜納米TiO2光觸媒透明水性乳液.控制Cr(NO3)3·6H2O的不同加入量，即可得到不同Cr含量的樣品以及純納米TiO2光觸媒乳液.

1.3樣品的表征

取少量上述所制得的乳液，利用納米激光粒度分析儀對(duì)其進(jìn)行粒徑分析；另取1份上述乳液在室溫下干燥后，放入電阻爐400 ℃煅燒2 h，研磨成粉末后利用XRD圖譜進(jìn)行物相分析.

1.4樣品的光吸收性能

取少量Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液分別置于比色皿中，利用U-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行全波段(200～800 nm)掃描，對(duì)比分析兩者吸光度的差異.

1.5樣品的光催化性能

不同Cr含量的樣品分別取25 mL置于5個(gè)干燥的小燒杯中，各加入1 mL濃度為1 000 mg/L的酸性紅3R染料，利用磁力攪拌使其混合均勻.將燒杯放在太陽(yáng)光下照射，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).每個(gè)不同時(shí)間取樣，利用U-4100型紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)對(duì)Cr摻雜TiO2光催化性能進(jìn)行測(cè)試.降解效率(D)由下面的公式計(jì)算得出

式中V0和V分別為染料溶液的最初吸光度和最終吸光度.

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的粒徑分析

納米TiO2粒徑的大小是其光催化能力強(qiáng)弱的直接影響因素之一[17-18].利用納米激光粒度分析儀對(duì)Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如下圖1所示.圖1b為純TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為5.1 nm；圖1a為Cr的摻雜物質(zhì)的量比為0.5%的納米TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為4.5 nm，大小均勻，范圍相對(duì)純TiO2乳液較窄.說(shuō)明Cr摻雜可減小純TiO2乳液的粒徑的大小與分布范圍，有利于增加單位體積內(nèi)的光催化劑分子數(shù)，從而提高納米TiO2光催化效率.

a.0.5% Cr摻雜納米TiO2 ；b.純TiO2.圖1　樣品乳液的粒徑尺寸分布Fig.1　Particle size and scatter diagram of samples

a.純TiO2 ;b.Cr摻雜TiO2.圖2　樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectra of samples

2.2樣品的UV-Vis分析

利用U-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的UV-Vis分析如圖2所示.曲線a代表純納米TiO2的吸收光譜，曲線b代表Cr的摻雜物質(zhì)的量比為0.5%的TiO2的吸收光譜.從圖2中可以清晰地看出，與純納米TiO2相比，Cr摻雜TiO2的吸收邊非常明顯地向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)了.由此可以得出結(jié)論：Cr摻雜可以擴(kuò)大納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍，并提高太陽(yáng)光的有效利用率.

2.3樣品的XRD分析

XRD圖譜如圖3所示.從圖3中可以看出，在2θ為25.4°左右處，兩樣品純TiO2與Cr的摻雜物質(zhì)的量比為0.5%的TiO2均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知，該衍射峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰[19]，說(shuō)明兩樣品均呈現(xiàn)出銳鈦礦型.摻雜后的樣品是在室溫下干燥，400 ℃煅燒2 h后得到.分析Cr摻雜TiO2樣品的圖譜可發(fā)現(xiàn)，樣品呈現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2特征峰，而沒(méi)有出現(xiàn)摻雜元素的特征峰，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度非常好，Cr離子摻雜并未對(duì)TiO2的晶型產(chǎn)生影響，Cr離子很可能摻雜到TiO2晶格中，而沒(méi)有改變納米TiO2的銳鈦礦型結(jié)構(gòu).

2.4樣品的光催化性能

2.4.1不同Cr摻雜量對(duì)光催化性能的影響

本文對(duì)不同Cr含量對(duì)最終產(chǎn)物光催化性能的影響進(jìn)行了研究，如圖4所示.當(dāng)Cr的物質(zhì)的量比低于0.5%時(shí)，最大降解率隨Cr含量的增加而增大.當(dāng)Cr的物質(zhì)的量比高于0.5%時(shí)，最大降解率隨Cr含量的增加而減小.由此可知，當(dāng)Cr的物質(zhì)的量比為0.5%時(shí)，降解率達(dá)到最大.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：少量摻雜Cr離子進(jìn)入TiO2晶格中，會(huì)取代Ti離子而使其母體晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生更多的缺陷位置.這些缺陷位置可以作為新活性中心，非常有利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移[20].另外，摻雜離子進(jìn)入晶格后，會(huì)形成一系列的摻雜能級(jí)，摻雜能級(jí)的增加可顯著提高電子的躍遷幾率.然而，摻雜量過(guò)多有可能導(dǎo)致納米TiO2粒徑的增大，減小其比表面積，從而降低了光催化效率[21].

a.純TiO2；b.物質(zhì)的量比為0.5% Cr摻雜TiO2.圖3　樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD spectra of the sample

回流時(shí)間/min

2.4.2回流時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

選取Cr摻雜物質(zhì)的量比為0.5%的樣品，研究不同回流時(shí)間對(duì)降解率的影響如圖5所示.從圖5中可以看出，當(dāng)回流時(shí)間為15 min時(shí)，降解效果最好，降解率達(dá)96%；隨著回流時(shí)間的增長(zhǎng)，降解效果下降，乳液逐漸變得渾濁，最后分層，不再是均一透明乳液.原因主要是過(guò)長(zhǎng)的回流時(shí)間使納米TiO2粒徑變大所致.因此，最佳的回流時(shí)間應(yīng)控制在15 min，不宜過(guò)長(zhǎng).

2.4.3pH值對(duì)光催化性能的影響

選取Cr摻雜量為0.5%的樣品，研究不同pH值對(duì)光催化性能的影響如圖6所示.當(dāng)pH=6時(shí)，光催化反應(yīng)的降解率最高，達(dá)92%.原因主要是因?yàn)榧{米TiO2表面帶正電荷，而酸性紅3R染料分子中有2個(gè)磺酸基帶負(fù)電荷，在偏酸性范圍內(nèi)，二者互相吸引，達(dá)到平衡.大量染料分子吸附在催化劑表面，在光照下被催化降解，故催化效率較高；但如果酸性過(guò)強(qiáng)，染料分子中的OH-離子會(huì)被溶液中的H+離子中和，導(dǎo)致染料無(wú)法吸附在催化劑表面，故降解率很低.然而，如果堿性很強(qiáng)，即pH值很高時(shí)，雖然兩者帶異種電荷，但會(huì)互相排斥而使染料分子無(wú)法順利到達(dá)催化劑表面，因此催化反應(yīng)很難發(fā)生[19]，降解效果非常差.當(dāng)pH達(dá)到10時(shí)，水乳液會(huì)變得非常渾濁，最后分層，不再是均一透明水乳液，嚴(yán)重影響了其降解效率.總之，在偏酸情況下降解效果較好；而在堿性條件下，降解效果則較低，堿性越強(qiáng)，降解效果越差，乳液甚至?xí)啙岱謱?，降解率極低.

圖5　不同回流時(shí)間的降解率曲線Fig.5　Photodegradation cure with different reflux time

圖6　不同pH值的降解率曲線Fig.6　Photodegradation cure with different pH

3　結(jié)論

采用新型的絡(luò)合控制水解法，在常溫常壓下，以TiCl4、Cr(NO3)3·6H2O、NH3·H2O、有機(jī)羧酸和D-山梨醇等為原材料，合成Cr摻雜納米TiO2無(wú)色透明水乳液.這種方法有效地抑制了TiO2的聚合，顯著提高了TiO2的光催化活性，擴(kuò)大其光譜響應(yīng)范圍，大大提高了太陽(yáng)光的利用率.在太陽(yáng)光輻射下，Cr摻雜后的納米TiO2表現(xiàn)出更好的光催化活性.當(dāng)Cr的摻雜物質(zhì)的量比為0.5%時(shí)，納米TiO2的性能達(dá)到最優(yōu).在太陽(yáng)光照射下50 min，其降解酸性紅3R染料溶液的效率達(dá)96%.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Preparation and photocatalytic properties of the Cr-doped nano-TiO2emulsion

XIAO Junying1,XU Jun2,WU Chengjie3,SUI Huidong1,DING Wenge1

(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Department of Electrical and Mechanical Engineering Huizhou College of Business,Huizhou 056025, China;3. Electronic Information Engineering College, Hebei University, Baoding 071002,China)

Cr-doped nano-TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a complexation controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,Cr(NO3)3·6H2O,D-sorbitol and organic carboxylic acid as raw materials.The phase structure,composition,particle size,absorbance spectrum,and photo-catalysis of samples were characterized by XRD,nano laser particle size analyzer,and ultraviolet-visible spectrophotometer.The results indicated that the Cr-doped nano-TiO2transparent photocatalyst exhibits optimal photocatalytic performance when the doping content of the amount of ratio substance was 0.5% and the refluxing time was 15 min.The degradation efficiency of acid red 3R dye solution with a concentration of 1 000 mg/L has reached more than 96% after exposed to sunlight for 50 min.

nano-TiO2colorless transparent hydrosol;Cr-doped;complexation-controlled hydrolysis method;photocatalysis

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.004

2015-11-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21201053);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金新教師類(lèi)資助課題(20121301120005);河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(F2014201078;A2015201050);河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(14964306D);河北省教育廳基金資助項(xiàng)目(QN2014057;ZD2016055);河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2015066;2015161;201510075047,026);河北大學(xué)學(xué)生綜合素質(zhì)培養(yǎng)項(xiàng)目(2015zh0442;2015zh0443);河北省研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(S2016023);河北大學(xué)研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(X2016065;X2016066);河北大學(xué)杰出青年基金資助項(xiàng)目(2015JQ02)

肖俊瑩 (1990—)，男，河北省承德人，滿(mǎn)族，河北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事新型納米材料及光電器件的研究.E-mail:xiaojunyinghbu@163.com

丁文革(1966—)，女，河北棗強(qiáng)人，河北大學(xué)教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.E-mail:dingwghbu@163.com

TQ613.5

A

1000-1565(2016)04-0353-05