夏立婭，李小亭，李曉楊，張曉瑜，尹潔璇

(河北大學 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學院，河北 保定　071002)

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礦物元素結(jié)合簇類獨立軟模式法對冬棗產(chǎn)地判別模型的優(yōu)化

夏立婭，李小亭，李曉楊，張曉瑜，尹潔璇

(河北大學 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學院，河北 保定071002)

為了提高冬棗產(chǎn)地鑒別方法的準確性，測定了69個冬棗樣本中10種元素的含量，并對數(shù)據(jù)進行了差異性分析、主成分分析和簇類獨立軟模式分析(SIMCA).結(jié)果表明，冬棗中Mg、B、Mn、Fe、Zn等元素在不同產(chǎn)地間存在顯著差異，利用主成分分析可以看出不同產(chǎn)地樣本有較好的聚類趨勢.在前4個主成分中，F(xiàn)e、B、Mn、Zn和K元素的載荷值較高，是重要的產(chǎn)地識別元素.利用SIMCA建立的產(chǎn)地判別模型，置信水平為5%時對驗證集樣本判別結(jié)果最好，識別率為100%，拒絕率為78.95%.研究結(jié)果證實了農(nóng)產(chǎn)品中多元素分析結(jié)合SICMA法可以有效用于原產(chǎn)地的鑒別.

冬棗；元素；主成分分析；簇類獨立軟模式

冬棗(Ziziphusjujuba)，又名雁過紅、果子棗、蘋果棗等，是中國特有的一種晚熟鮮食棗品種.主要分布在河北、山東交接的渤海灣地區(qū).在河北黃驊保存有千畝原始冬棗林，山東沾化也有數(shù)十珠百年棗樹散布于農(nóng)戶家中.為保護具有原產(chǎn)地特色的產(chǎn)品，黃驊冬棗和沾化冬棗先后通過國家地理標志產(chǎn)品認證，納入了原產(chǎn)地保護產(chǎn)品名單.2產(chǎn)地冬棗在品質(zhì)和遺傳特征上的差異一直是研究的熱點.目前，普遍認為冬棗沒有明顯遺傳差異，品質(zhì)上的差異主要由產(chǎn)地土壤條件、氣候條件以及栽培管理措施引起[1-2].為了有效地保護具有原產(chǎn)地特色的冬棗，有效管理市場上亂用地理標志標識的現(xiàn)象，迫切需要分析原產(chǎn)地冬棗的品質(zhì)特征，建立原產(chǎn)地鑒別方法.

關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品的地域特色研究，主要集中在有機成分、礦物元素、同位素和重金屬元素分布等方面[3-4]，其中礦物元素指紋特征分析是主要的產(chǎn)地溯源方法.不同產(chǎn)地土壤、水源等資源中礦物元素的分布存在差異，而這種差異會反映到農(nóng)產(chǎn)品中[5]，成為穩(wěn)定有效的產(chǎn)地標記物[6-9].雖然農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素的分布受到施肥、澆水、往年耕種作物等人為因素的影響，但有報道證實，產(chǎn)地環(huán)境對農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素分布的影響大于人為因素帶來的影響[10].但是，單一的礦物元素很難準確標識農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地，多種元素結(jié)合模式識別方法是解決該問題的有效途徑[11-12].

已報道的研究中，多利用聚類分析、Fisher判別分析等計量學方法分析礦物元素特征，并建立原產(chǎn)地鑒別模型[13-14].未見多元素結(jié)合簇類獨立軟模式(SIMCA)用于原產(chǎn)地鑒別的報道.SIMCA是一種基于主成分分析的有監(jiān)督模式識別方法，分類思路是對訓練集中的每個樣本類別分別建立一個主成分分析模型，對其進行描述，并在此基礎(chǔ)上，通過將未知樣本依次擬合各分類的主成分模型，從而預測該未知樣本的分類.本研究將多元素分析和SICMA相結(jié)合，建立了冬棗原產(chǎn)地的鑒別模型.

1　材料與方法

1.1原料

在河北黃驊市和山東沾化市的主要冬棗產(chǎn)區(qū)內(nèi)采集了69個冬棗樣本，具體的樣本信息見表1.樣本采集時間集中在9月中旬至10月中旬，每個采樣點采集樣本1 000 g，并于-3 ℃環(huán)境中暫時存放.

表1　冬棗樣品地域信息

1.2儀器與試劑

Thermo X Series 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾公司Scientifie；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用公司；XH-800J微波消解儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；Milli-Q 超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司.

1.3樣品分析

K、Na、Ca、Mg、Fe、B、Mn、Cu、Zn和Ba標準溶液為國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制；硝酸、鹽酸、高氯酸和過氧化氫為MOS級，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；氯化銫和氧化鑭為高純試劑，天津光復精細化工有限公司生產(chǎn).

將冬棗洗凈切片置于120 ℃干燥箱中直至恒重，然后將其研磨成細粉.準確稱取0.500 g于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、2 mL過氧化氫；200 ℃微波消解4 h后，趕酸，并用超純水定容至50 mL.K，Na，Ca和Mg元素的測定用火焰原子吸收分光光度法.K和Na的檢測中加入50 g/L的氯化銫水溶液，Mg和Ca的檢測中加入30 g/L的氧化鑭水溶液，以排除干擾離子的影響.K、Na、Ca和Mg的檢測波長分為232、292、312、231 nm.B、Fe、Mn、Cu、Zn和Ba的測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法.樣品的分析操作條件如下：射頻功率1 200 W，等離子氣體流速1.12 L/min，輔助氣體流速0.5 L/min，噴霧室溫度2 ℃，0.45%的氧化物指數(shù)，雙電流指標為1.01%.用內(nèi)標法保證儀器的穩(wěn)定性，選用Li、Ge和Bi作為內(nèi)標，當內(nèi)標元素的RSD>5%，重新測定樣品.

1.4數(shù)據(jù)處理

采用 Spectrum X與SPSS 22.0 軟件對數(shù)據(jù)進行分析.主要通過主成分分析法(PCA)分析樣本的數(shù)據(jù)矩陣，用以提取特征變量；在此基礎(chǔ)上，分別選取25個黃驊冬棗，25個沾化冬棗組成訓練集，剩余樣本組成驗證集.分別對2產(chǎn)地訓練集樣本進行主成分分析，然后利用SIMCA 對訓練集譜圖進行分類識別，建立分類鑒別模型.最后通過驗證集樣本對模型的可信度進行評定.

2　結(jié)果與討論

2.1冬棗中礦物元素含量分析

對黃驊冬棗和沾化冬棗的多元素分析結(jié)果(表2)表明，2個產(chǎn)地冬棗的元素分布各具特征性.黃驊冬棗中K、Na、Mn和Ba的含量較高，其中K和Na的含量與產(chǎn)地土壤鹽漬化程度較高有關(guān).對2產(chǎn)地冬棗中10種元素含量進行了T檢驗，結(jié)果表明：Mg、B、Mn、Fe和Zn含量存在顯著性差異(F)，其中鐵元素差異性最大，F(xiàn)值為37.53,其次為硼和鎂元素.

表2黃驊冬棗和沾化冬棗的元素含量和差異性分析

Tab.2Analysis of the variance and elements contents of Huanghua Ziziphus jujuba and Zhanhua Ziziphus jujuba

樣品w(K)/(mg·g-1)w(Na)/(mg·g-1)w(Mg)/(mg·g-1)w(Ca)/(mg·g-1)w(B)/(mg·g-1)黃驊冬棗5.68±1.071.09±0.321.68±0.110.89±0.1835.57±6.04沾化冬棗4.50±1.240.89±0.321.99±0.270.95±0.1036.33±3.46F0.6310.17812.9160.90215.190顯著性0.4300.6750.0010.3460.000樣品w(Mn)/(mg·kg-1)w(Fe)/(mg·kg-1)w(Cu)/(mg·kg-1)w(Zn)/(mg·kg-1)w(Ba)/(mg·kg-1)黃驊冬棗12.70±3.5021.18±8.845.81±0.9711.92±1.081.18±0.38沾化冬棗9.50±2.8923.33±4.026.63±0.8515.08±1.960.93±0.33F6.50837.5311.4747.9360.674顯著性0.0130.0000.2290.0060.415

2.2主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)可以高效地濃縮測量矩陣中的信息，簡化數(shù)據(jù)，揭示測量數(shù)據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征.在該部分分析中，首先將所有元素含量數(shù)據(jù)標準化，以消除不同量綱差異和數(shù)量級間的差異.然后通過相關(guān)矩陣，確定具有高度相關(guān)性的元素，利用這些元素含量的協(xié)方差確定第一主成分(PC-1)，利用殘留相關(guān)矩陣，計算第二主成分(PC-2).第二主成分對原始數(shù)據(jù)的貢獻去除后，可以提取第三主成分(PC-3).此過程一直繼續(xù)，直到原始數(shù)據(jù)的所有方差都被提取后結(jié)束.圖1為對校正集樣本的第一、二主成分的分圖.從中可看出，沾化冬棗的樣本分布在得分圖的中間，特別是橢圓區(qū)域內(nèi)；而黃驊冬棗的樣本分布在四周，較為分散.2個產(chǎn)地的樣本有明顯的聚類趨勢.

圖1　冬棗礦物元素主成分得分Fig.1　Score cluster plot using top two principal components of Ziziphus jujuba

圖2 為主成分的累積可信度.在校準分析中前4個主成分的累計方差貢獻率為97.99%，驗證分析中前4個主成分的累計方差貢獻率為95.79%.當主成分數(shù)為7的時候，校準分析和驗證分析都可以解釋99%以上的方差.因此，主成分代表了原有數(shù)據(jù)中絕大部分信息，可以利用主成分得分進行后續(xù)分析.

圖2　主成分累計可信度Fig.2　Accumulative reliabilities plot of the principal components

主成分的載荷表示和相應的原變量的相關(guān)系數(shù)，該值的絕對值越大，說明主成分對該變量的代表性越大.在冬棗元素的主成分載荷表(表3)中可看到，第一主成分中Fe、B元素的載荷值較大，第二主成分中B、Mn和Zn元素的載荷值較大，第三主成分中Mn、B、Zn和Fe元素的載荷值較大，第四主成分中Zn、K和Mn元素的載荷值較高.由于前4個主成分已經(jīng)解釋了大約98%的方差，前4個主成分載荷值高的變量在最終的分析中就更加重要，因此，F(xiàn)e、B、Mn、Zn和K元素是更重要的識別元素.

表3　主成分載荷表

2.3SIMCA分析

SIMCA是一種基于主成分分析的有監(jiān)督模式識別方法.該方法解決了主成分分析在建模時不包含分類信息，因而不能直接用于模式識別的問題.在該部分分析中，隨機將50個樣本作為訓練集，其中25個黃驊冬棗樣本，25個沾化冬棗樣本，剩余的19個樣本作為驗證集樣本.對訓練集中的每類樣本分別建立主成分分析模型，在此基礎(chǔ)上，對驗證集樣本依次擬合各類別的主成分模型，根據(jù)距離對未知樣本歸類.根據(jù)歸類的正確性來檢驗模型的可靠性.

表4為在不同置信水平下，利用SIMCA模型對驗證集樣本的判別結(jié)果.其中，識別率為落在該類模型區(qū)域內(nèi)的樣本比例，而拒絕率為該模型對不屬于該類模型樣本的拒絕程度.從分析結(jié)果可以看出，置信水平為5%時，平均識別率為100%，平均拒絕率為78.95%，模型具有較高的準確性.

表4　冬棗產(chǎn)地SIMCA判別模型的識別率和拒絕率

3　結(jié)論

黃驊冬棗和沾化冬棗中Mg、B、Mn、Fe和Zn元素含量存在較大差異，利用主成分分析法可以將2地樣本較好地聚類.在前4個主成分中，F(xiàn)e、B、Mn、Zn和K元素的載荷值較高，是重要的產(chǎn)地識別元素.為了準確的判定樣本的類別，在主成分分析的基礎(chǔ)上利用SIMCA建立了產(chǎn)地判別模型，并證實該模型具有較高準確度.

SIMCA通過分別建立PCA模型，克服了常見算法中存在的自變量共線性的問題，同時很好地排除了噪音、無關(guān)變量和離群樣本等干擾因素，改善了模型的預測精度.本研究證實了農(nóng)產(chǎn)品中多元素分布結(jié)合SICMA法可以有效用于原產(chǎn)地鑒別研究中.本研究的樣本量較多，具有一定代表性，可以應用于冬棗產(chǎn)地鑒別的工作.同時，由于樣本的年份范圍較窄，樣本地域分布有限，還應進一步增加樣本數(shù)量和種類，不斷修正鑒別模型，以擴大模型的應用范圍.

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(責任編輯：梁俊紅)

Optimization of traceability model of Ziziphus jujuba geographic origin by multi-element analysis combined SIMCA

XIA Liya,LI Xiaoting,LI Xiaoyang,ZHANG Xiaoyu,YIN Jiexuan

(College of Quality and Technical Supervision,Hebei University,Baoding 071002,China)

In order to improve the accuracy of identification method of geographical origin,the contents of 10 elements in 69Ziziphusjujubaswere measured,and the data were analyzed by difference analysis,principal component analysis(PCA)and soft independent modeling of class analogies(SIMCA).The results showed that there were significant differences in the contents of Mg,B,Mn,Fe,Zn and other elements from different origin places.The result of PCA showed that the samples from different origins had clustering trend.In the first four principal components,the Fe,B,Mn,Zn and K elements had higher loading values,they were considered important origin elements.In the SICMA,with the 5% significance level,the identified result was best with 100% recognition rate and 78.95% rejection rate.This study confirmed that multi-element analysis with SICMA is on effective method to determine geographical origin of agricultural products.

Ziziphusjujuba;element;principal component analysis;soft independent modeling of class analogies

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.008

2016-03-01

國家自然科學基金資助項目(31501447)；河北省自然科學基金資助項目(B2013201235)；河北大學自然科學研究項目(2014-02)

夏立婭(1978—)，女，河北臨西人，河北大學副教授，博士，主要從事食品品質(zhì)評定及原產(chǎn)地鑒別研究.

E-mail：xialiya@126.com

李小亭(1958—)，女，河北保定人，河北大學教授，博士生導師，主要從事光學分析及應用研究.

E-mail：lxt@hbu.com

O657.3

A

1000-1565(2016)04-0374-06