黃劍楠，徐楊正，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

Pd負(fù)載二氧化錳的制備及其催化性能的研究

黃劍楠，徐楊正，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

Pd負(fù)載過渡金屬氧化物由于其優(yōu)異的催化性能，被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。本文將Pd納米顆粒負(fù)載于不同晶型的MnO2的表面，利用1,4-丁二醇的環(huán)化反應(yīng)探究MnO2載體對(duì)于催化劑催化能力的影響，并通過研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)，提出該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，催化劑的活性與表面氧空位及活性Pd有關(guān)。

納米顆粒；晶型；微觀結(jié)構(gòu)；環(huán)化反應(yīng)；催化性能

近些年來，隨著人民對(duì)醫(yī)療保健需求的不斷增加，藥物合成這一高新技術(shù)行業(yè)得到了充分的發(fā)展。同時(shí)，對(duì)于新型催化劑高活性、高利用率的要求也在提高。研究催化劑的催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)于揭示催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制及優(yōu)化催化劑的催化能力具有重要的意義。其中鈀負(fù)載納米催化劑的研究最為引人注目。相對(duì)于工業(yè)合成中常用的Pd均相催化劑，鈀負(fù)載納米催化劑獨(dú)立于一相，使得催化劑的回收與再利用變得較為方便。同時(shí)，由于納米粒子具有特殊的表面與界面效應(yīng)，使得鈀負(fù)載納米催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)、氧化反應(yīng)、催化氫化反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化活性[1-5]。目前，對(duì)于該類催化劑的制備已趨于成熟，人們根據(jù)載體性質(zhì)的不同開發(fā)出了不同的負(fù)載方法如吸附法、浸漬法、沉積沉淀法等[6-8]。

MnO2由于其廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在電極材料、催化等領(lǐng)域有了深入的研究與應(yīng)用[9-14]。早期在催化領(lǐng)域，二氧化錳作為一種易于分離氧化物被應(yīng)用于丙烯類、芐醇類的氧化[15-16]。但由于其氧化能力較弱及對(duì)普通脂肪醇沒有明顯的活性，大大限制了其在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何拓展MnO2的應(yīng)用范圍，提高二氧化錳在催化上的應(yīng)用將是今后研究的重點(diǎn)。

本文利用水熱法制備出了不同晶型的MnO2，并將制備好的Pd納米顆粒吸附于MnO2的表面，獲得了多種Pd/MnO2納米催化劑。并利用1,4-丁二醇環(huán)化形成γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)，研究以不同晶型為載體的催化劑對(duì)于該反應(yīng)的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙酰丙酮鈀（AR）、油胺（AR）、叔丁基硼烷（AR）、正己烷（AR）、磷酸三丁酯（AR）、1，4-丁二醇（AR）、1，4-二氧六環(huán)（AR）。

1.2 Pd/MnO2負(fù)載納米材料（2.5wt%）的制備

稱取76mg的乙酰丙酮鈀粉末充分溶解于15mL的油胺中，氬氣保護(hù)下60℃回流。稱取130mg的叔丁基硼烷固體溶解于3mL的油胺中，并將其快速加入乙酰丙酮鈀溶液中。升溫至90℃，反應(yīng)約15min后冷卻，用乙醇洗滌2次后，分散于50mL的正己烷中備用。

稱取200mg的MnO2納米固體于 60mL的正己烷中，超聲分散20min。量取9.4mL的Pd納米顆粒分散液，逐滴加入快速攪拌的MnO2分散體系中。室溫下反應(yīng)15min后離心，烘干，于190℃下煅燒2h，即可得到Pd/MnO2納米材料。

1.3 Pd/MnO2催化環(huán)化1，4-丁二醇性能的研究

稱取0.15g的Pd/MnO2催化劑固體，加入12mL的磷酸三丁酯（TBP）中，超聲10min后，加入0.7g的1,4-丁二醇，再超聲2min后，將其轉(zhuǎn)移至100mL的高壓反應(yīng)釜中，通入1.6MPa的氧氣，在120℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)冷卻后，加入0.684g的1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)化合物，充分混合后，量取50μL的反應(yīng)液，加入丙酮稀釋后，離心，取出上清液進(jìn)行產(chǎn)率的氣相色譜分析。

圖1 1,4-丁二醇環(huán)化的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of 1,4-butandiol cyclization

配置γ-丁內(nèi)酯與1，4-二氧六環(huán)摩爾量為1∶1的溶液作為參照溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，最終計(jì)算出反應(yīng)的產(chǎn)率。

1.4 實(shí)驗(yàn)中使用的表征手段

使用JEOL-2100F型透射電子顯微鏡對(duì)納米材料形貌與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)材料的物相進(jìn)行表征。使用聯(lián)合ASAP 2020 HD88型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)Pd納米顆粒的負(fù)載量進(jìn)行分析。使用Agilent 7890A型氣相色譜儀對(duì)催化轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

圖2展示了以α、β、γ、δ這4種晶型為載體的Pd/MnO2透射電鏡圖。圖中顯示出二氧化錳載體在微觀結(jié)構(gòu)上未發(fā)生任何變化。在圖2(a)、(b)、(c)中，我們發(fā)現(xiàn)納米顆粒很好地嵌合在了棒狀晶體的表面上，Pd納米顆粒分散良好，未發(fā)現(xiàn)有團(tuán)聚現(xiàn)象。在圖2(d)中， 由于δ-MnO2的緊密結(jié)構(gòu)使得Pd顆粒難以進(jìn)入到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，故Pd納米顆粒集中分布并暴露于外部納米片上。

圖2 透射電鏡圖

圖3為4種Pd/MnO2的X射線衍射圖。通過對(duì)比純相MnO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖，我們發(fā)現(xiàn)在負(fù)載Pd后，所有載體的衍射峰均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對(duì)應(yīng)。這說明在Pd負(fù)載后，所有載體未發(fā)生物相上的變化。這點(diǎn)與TEM的表征結(jié)果相吻合。同時(shí)，在圖中，我們未發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒的衍射峰，這可能是Pd的納米顆粒太小、結(jié)晶度較差的緣故。

圖3 XRD圖譜Fig.3 XRD image

圖4為α、β、γ、δ這4種二氧化錳載體的N2吸附脫附曲線以及孔徑分布圖。由圖4中可以看到，δ晶型的二氧化錳為唯一的介孔材料，其尺寸分布主要分布在25nm附近。其他3種晶型均為微孔材料。

為了確定4種催化劑中Pd顆粒的負(fù)載量，我們將樣品用濃鹽酸與王水進(jìn)行消解后稀釋、定容，得到了濃度適宜的4種溶液。將這4種溶液用ICP進(jìn)行定量分析，得到了Pd與Mn離子的濃度比，通過計(jì)算，我們得到了這4種催化劑的Pd負(fù)載量并列于表1。

表1 以不同晶型MnO2為載體的Pd負(fù)載催化劑的負(fù)載量Table 1 Palladium loading for each catalyst with different phase of supporter

(A) Pd/α-MnO2的N2吸脫附圖；(B) Pd/β-MnO2的N2吸脫附圖；(C) Pd/γ-MnO2的N2吸脫附圖；(D) Pd/δ-MnO2的N2吸脫附與孔徑分布圖圖4 以α、β、γ、δ為載體的N2吸脫附圖(A) Adsorption-disorption image of Pd/α-MnO2; (B)Adsorption-disorption image of Pd/β-MnO2; (C)Adsorption-disorption image of Pd/ γ-MnO2; (D)Adsorption-disorption and pore size distribution images of Pd/δ-MnO2.Fig.4 Adsorption-disorption image

為了研究4種不同晶型MnO2載體對(duì)于催化性能的影響，我們將4種Pd/MnO2材料應(yīng)用于1,4-丁二醇環(huán)化的反應(yīng)中，并對(duì)其活性及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。圖5為不同晶型載體的Pd/MnO2催化劑催化環(huán)化反應(yīng)8h后的產(chǎn)率。從圖5中我們發(fā)現(xiàn)，以α、β、γ這3種晶型為載體的Pd/MnO2催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率均達(dá)到或者超過了60%。但對(duì)于δ晶型的Pd/MnO2催化劑，其反應(yīng)活性只有21%。結(jié)合N2吸脫附表征結(jié)果，我們可以發(fā)現(xiàn)，β晶型載體的Pd/MnO2在催化劑表面上具有最好的轉(zhuǎn)化能力。Pd/α-MnO2的轉(zhuǎn)化能力最差，γ、δ轉(zhuǎn)化能力近似相同。這表明，除了比表面積外，還有其他因素影響著催化劑Pd/MnO2的催化能力。為了確定催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，我們對(duì)3種催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)催化。在α、β、γ這3種晶型的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，我們發(fā)現(xiàn)3種晶型的Pd/MnO2均展示出很好的穩(wěn)定性（圖7）。

圖5 以α、β、γ、δ晶型為載體的Pd/MnO2對(duì)于1,4-丁二醇成環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 the conversion of 1,4-butandiol cyclization catalyzed by Pd/ MnO2 with different phases of supporter

圖6 催化劑表面單位面積的轉(zhuǎn)化能力Fig.6 the conversion ability per square on the surface of catalyst

圖7 以3種不同晶型為載體的Pd/MnO2的催化循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.7 Image of cycle stability of Pd/MnO2 with different phases of supporter

為了研究催化劑在循環(huán)測(cè)試后的變化，我們對(duì)使用后的催化劑固體進(jìn)行了表征。圖8為循環(huán)測(cè)試后催化劑的透射電鏡圖，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，圖8(1)中Pd/α-MnO2與圖8(5)中的Pd/γ-MnO2形貌與未使用的催化劑相比未發(fā)生明顯的變化。同時(shí)，圖8(2)與圖8(6)中可以看出，負(fù)載于表面的Pd納米顆粒與使用前的尺寸基本一致，也未發(fā)生團(tuán)聚作用，表明催化劑未發(fā)生明顯的變化，這與催化循環(huán)的結(jié)果基本吻合。XRD表征結(jié)果（圖9）也表明催化劑的物相未發(fā)生改變。

對(duì)于Pd/β-MnO2而言，無論是形貌還是Pd顆粒均與之前不同。如圖8(3)、圖8(4)所示，載體的形貌已經(jīng)由納米棒結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)則結(jié)構(gòu)。Pd納米顆粒由4.4nm增長(zhǎng)到了8nm。但是在催化反應(yīng)中，無論是活性還是穩(wěn)定性均好于另外幾種催化劑。

(1)、(2)為循環(huán)后的Pd/α-MnO2；(3)、(4)為循環(huán)后的Pd/β-MnO2；(5)、(6)為循環(huán)后的Pd/γ-MnO2圖8 透射電鏡圖(1),(2). Pd/α-MnO2 after cycle; (3),(4). Pd/β-MnO2 after cycle;(5),(6). Pd/γ-MnO2 after cycleFig.8 TEM image

我們對(duì)催化劑進(jìn)行了X射線衍射表征，在表征中，我們發(fā)現(xiàn)Pd/β-MnO2已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌粗镔|(zhì)。經(jīng)分析，該物質(zhì)中存在少量的PdO，對(duì)此，我們認(rèn)為PdO的存在使得該催化劑的催化性能得以保持。

圖9 各晶型的Pd/MnO2在5次循環(huán)后的XRD圖Fig.9 XRD image of Pd/MnO2 with supporter of different phases after five-times cycle.

為了對(duì)該反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行說明，我們根據(jù)已有的研究結(jié)果[17-18]提出該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。在該反應(yīng)中，氧氣首先通過物理吸附附著在二氧化錳的氧空位上，使得氧氣在該空位上被活化。同時(shí)Pd納米顆粒與MnO2的內(nèi)部作用產(chǎn)生了帶有電荷的活性Pdδ+?；顫姷挠幸欢ㄓH電性的Pdδ+與底物相互作用，形成了Pd的醇化合物。由于受到位阻效應(yīng)的影響，1,4-丁二醇的另一個(gè)羥基很難再與Pd結(jié)合，所以最終形成Pd-O-(CH2)4-OH中間體。該中間體與活化的氧原子發(fā)生反應(yīng)，最終形成了醛基。醛基再通過與活性Pd粒子的作用，最終形成了羧基，羧基再通過二氧化錳表面的Lewis酸位點(diǎn)作用環(huán)化形成了內(nèi)酯。在反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)β-MnO2載體在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，其物相發(fā)生了很大的變化。物相中存在PdO顆粒，由于二價(jià)的Pd其親電能力很強(qiáng)，所以易與丁二醇的羥基氧發(fā)生結(jié)合，進(jìn)而使得反應(yīng)易于進(jìn)行，所以在循環(huán)測(cè)試中，其一直保持著較高的轉(zhuǎn)化率，這也間接說明了Pdδ+在反應(yīng)中的作用。δ晶型載體的Pd/MnO2轉(zhuǎn)化率低，這是因?yàn)棣?MnO2的Pd大量分布于外部，載體表面參與反應(yīng)的氧空位較少，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

3 結(jié)論

我們將納米Pd顆粒吸附于MnO2的表面并于190℃下煅燒，制得了4種以不同晶型為載體的Pd/ MnO2，并通過1,4-丁二醇的氧化成酯反應(yīng)來研究4種催化劑在性能上的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/ α-MnO2，Pd/β-MnO2、Pd/γ-MnO2的轉(zhuǎn)化率較高，Pd/δ-MnO2較差,這可能是由于參加反應(yīng)的表面沒有足夠的氧空位導(dǎo)致。催化劑Pd/β-MnO2轉(zhuǎn)化能力最好，分析反應(yīng)機(jī)理可以說明，由于PdO中Pd的親電性較高，易與羥基氧結(jié)合，以至于效率最高。

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Preparation of MnO2Supported by Palladium and Catalytic Performance Research

HUANG Jian-nan, XU Yang-zheng, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Transition metals supported by palladium was widely applied into a variety of organic reactions because of their outstanding catalytic performance. In this paper, a method for loading palladium nanoparticles on the surface of different phases of MnO2was presented. Cyclization of 1,4-butandiol catalyzed by Pd/MnO2with supporters of different phases was introduced to study the effect of supporter on the catalytic ability of each catalyst. A possible mechanism was proposed by studying the microstructure of catalysts. The result showed that the catalytic activity was in association with the oxygen vacancy and active Pd.

nanoparticle; crystal form; nicrostructure; cyclization reaction; catalytic performance

O 643.36

A

1671-9905(2016)04-005-05

浙江省自然科學(xué)基金(LY14B010002)

黃劍楠（1988-），男，碩士，研究方向：催化新材料，E-mail：493518570@qq.com

2016-02-18