吳海波，張婷婷，劉 芹，李 靖

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

石墨相g-C3N4聚合物半導(dǎo)體光催化劑

吳海波，張婷婷，劉 芹，李 靖

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過太陽能驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)凈化水體、處理土壤和空氣污染物、催化制氫，在解決環(huán)境污染和能源短缺等問題上具有重要的應(yīng)用前景。在光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用過程中，一種僅由C、N兩種元素通過sp2雜化組成的共軛半導(dǎo)體氮化碳，因其獨特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，被作為一類不含金屬成分的新型可見光催化劑，引起人們的廣泛關(guān)注。本文介紹石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其在光催化領(lǐng)域的一些研究進(jìn)展。

石墨相氮化碳；半導(dǎo)體；光催化

1 C3N4的分子結(jié)構(gòu)

Hemley和Teter在1996年提出C3N4的5種同素異形體的結(jié)構(gòu)[1]：α-C3N4、β-C3N4、準(zhǔn)立方p-C3N4、立方C3N4以及石墨相g-C3N4結(jié)構(gòu)，只有石墨相g-C3N4是軟質(zhì)相，也是在常溫常壓條件下最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。石墨相g-C3N4具有以3-三嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的類石墨的片層結(jié)構(gòu)，C、N原子均發(fā)生sp2雜化，且所有原子的p軌道互相重疊形成離域π鍵[2]，即形成共軛電子能帶結(jié)構(gòu)。2008年arkus Antonietti教授的研究認(rèn)為[3]，實驗合成的g-C3N4可能存在2種結(jié)構(gòu)單元：三嗪環(huán)和七嗪環(huán)（圖1）。

圖1 g-C3N4可能存在的2種分子結(jié)構(gòu)

由于以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元形成的g-C3N4具有更高的聚合度，通過密度泛函理論(DFT)計算，縮聚反應(yīng)的過程中，七嗪環(huán)構(gòu)成的g-C3N4的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其熱力學(xué)能量比三嗪環(huán)構(gòu)成的g-C3N4結(jié)構(gòu)低約30 kJ·mol-1[4]，因此普遍認(rèn)為，在實際實驗合成過程中七嗪環(huán)是構(gòu)成實驗中石墨相C3N4片層結(jié)構(gòu)的常見結(jié)構(gòu)單元[5-6]。

2 C3N4的能帶結(jié)構(gòu)

g-C3N4是一種具有各向異性電子結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙值多為2.7eV（吸收太陽光譜中波長小于475 nm的光）。由于具有與碳材料形似的層狀堆積結(jié)構(gòu)，C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，g-C3N4具有電子遷移速率高、耐酸堿腐蝕性強、熱穩(wěn)定性好、氧化能力強以及機械性強等優(yōu)點，可作為儲能材料、光催化劑、有機反應(yīng)催化劑、傳感器等。尤其是石墨相g-C3N4作為一種不含金屬的窄帶隙半導(dǎo)體，在可見光下具有良好的光催化活性，價格低廉，具備聚合物半導(dǎo)體的化學(xué)組成，能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，可滿足人們對光催化劑的基本要求，作為一種新興的非金屬可見光催化劑得到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注和研究。

圖2和圖3給出了g-C3N4的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖和光催化行為圖。圖2中顯示g-C3N4的半導(dǎo)體邊界位置分別為+1.4V和-1.3V（對應(yīng)HOMO和LUMO），滿足光催化制氫和制氧的要求[7]。g-C3N4的導(dǎo)帶電子具有強還原能力而價帶空穴具有弱氧化能力，g-C3N4收到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，可以活化分子氧產(chǎn)生超氧自由基，進(jìn)行光催化選擇性合成有機化合物；也可以光催化氧化制取氧氣，還原制氫，催化氧化處理水中有機污染物。將高氧化數(shù)重金屬離子還原為低氧化數(shù)的離子如圖3所示，涉及的方程式如下：

圖2 g-C3N4的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖[8]

圖3 g-C3N4的光催化行為

3 C3N4的光催化研究

在g-C3N4結(jié)構(gòu)中，C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，帶隙值適中，可以吸收太陽光譜中波長小于475 nm的可見光，以及具有合適的邊帶位置，可以用于可見光催化制氫、處理水中污染物等。但是由于七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4存在π共軛體系拓展不充分、導(dǎo)電能力差等問題，對g-C3N4進(jìn)行共聚合改性的研究越來越引起人們的廣泛關(guān)注。

3.1 調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)

福州大學(xué)王心晨課題組[9-12]從高分子鏈的組成結(jié)構(gòu)入手，以共聚合方式在分子水平上調(diào)整 g-C3N4的化學(xué)組成和局部分子結(jié)構(gòu)，制備出 π 共軛體系連續(xù)可調(diào)的一系列g(shù)-C3N4新型光催化劑。

3.2 光敏化改性

通過染料敏化可改善g-C3N4的光吸收性質(zhì)。如Min課題組和Domen課題組[13-14]分別選用黃色曙紅和鎂酞菁敏化mpg-C3N4，其光吸收范圍拓寬至500~800nm。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合改性

半導(dǎo)體復(fù)合改性包括窄帶隙敏化和寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合。將g-C3N4與其他材料進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效促進(jìn)解離，加速光生電子和空穴的快速分離，從而抑制光生載流子的復(fù)合，提高其光催化效率[15-20]。

3.4 金屬/非金屬摻雜

通過在半導(dǎo)體材料中摻雜少量的金屬（Fe、Co、Zn）或者非金屬（B、S、F、C）元素，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高其光吸收能力，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。

3.5 表面修飾

通過在C3N4表面沉積貴金屬微粒，或通過與有機分子表面鍵合的方式進(jìn)行表面修飾，以優(yōu)化C3N4表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，改善表面化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。

對于C3N4這類不含金屬的半導(dǎo)體，在目前已知的研究基礎(chǔ)上，利用多種學(xué)科研究的方法，對其用途和改性研究依然需要我們進(jìn)行深入的探索和研究。

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Graphitic Carbon Nitride Polymeric Semiconductor Photocatalyst

WU Hai-bo, ZHANG Ting-ting, LIU Qin, LI Jing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Semiconductor photocatalysis could drive photocatalytic oxidation-reduction reactions to purify water, remove pollutions in soil and air, catalytic hydrogen production via sunlight. Semiconductor photocatalytic technology was regarded as a effective path to deal with the problem of environment pollution and energy shortage, In the process of application of photocatalysis technology, conjugated graphitic carbon nitride was a new type of visible light catalyst, only consisted of C and N metal-free elements which through sp2hybridization. g-C3N4was widely used owing to the fact of unique semiconductor band structure and excellent chemical stability. In this paper, g-C3N4was described around structure, properties and research progress in photocatalytic feld.

graphitic carbon nitride; semiconductor; photocatalysis

O 649

A

1671-9905(2016)04-0036-03

江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目（14KJB430022）；江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（201511998047Y）；徐州工程學(xué)院重點培育項目（XKY2014103）

李靖，（1978-），女，江蘇徐州人，副教授，主要從事無機納米材料和光催化研究。電話：15950689529，E-mail: lijingxz111@163.com

2016-02-26