婁倫武，梁強(qiáng)立，卓知杰，趙宗堯

（貴州能礦織金磷化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550002）

環(huán)保與三廢利用

含硫污水汽提效果的影響因素

婁倫武，梁強(qiáng)立，卓知杰，趙宗堯

（貴州能礦織金磷化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550002）

簡(jiǎn)要介紹了汽提法處理含硫污水的原理以及單塔汽提法在實(shí)際應(yīng)用中的影響因素。

含硫污水；雙塔汽提；單塔汽提

煉油、石化、制藥、燃料、煤化工等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含硫污水。污水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并且有臭味，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。國(guó)內(nèi)外含硫污水處理的技術(shù)類(lèi)別較多，常見(jiàn)的有物理法、化學(xué)法和生化法[1]。物理法主要有真空抽提法、汽提法等，化學(xué)法主要有堿液吸收法、化學(xué)沉淀法、氧化法等，生化法主要有有氧生物氧化法、缺氧生物氧化法等。其中物理法中汽提法因效果明顯、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染，在國(guó)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[2-6]，且技術(shù)相當(dāng)成熟，國(guó)內(nèi)已有多家成熟的技術(shù)提供商。

1 雙塔汽提

含硫污水分兩路進(jìn)入酸性氣汽提塔，一路經(jīng)換熱升溫后作為熱進(jìn)料進(jìn)入汽提塔的中上部，而另一路作為冷進(jìn)料直接進(jìn)入汽提塔的上部，酸性氣汽提塔的熱源用再沸器或直補(bǔ)蒸汽提供，塔頂富含H2S的酸性氣體進(jìn)入硫回收裝置，塔底凈化水進(jìn)入氨汽提塔的上部，氨汽提塔的熱源由再沸器或直補(bǔ)蒸汽提供，含氨蒸汽由塔頂排出，經(jīng)冷卻分離后的氨氣用于配制氨水或進(jìn)一步精制后制成液氨，凈化水從塔底排出裝置[7-10]。含硫污水雙塔汽提工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 含硫污水雙塔汽提工藝流程簡(jiǎn)圖

較單塔汽提工藝而言，雙塔汽提雖然流程較為復(fù)雜，投資較大，但是雙塔汽提具有流程靈活、操作平穩(wěn)、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，同時(shí)雙塔汽提避免了單塔汽提側(cè)線(xiàn)抽出氣氨濃度低、H2S含量高的缺點(diǎn)。

2 單塔汽提

單塔汽提實(shí)質(zhì)上是把雙塔汽提流程中的氨汽提塔和酸性氣汽提塔重疊在一個(gè)塔內(nèi)，利用H2S和CO2的相對(duì)揮發(fā)度高于氨的特性，先將含硫污水中的H2S和CO2從塔頂汽提出去，再通過(guò)控制適宜的塔體溫度分布，在塔體中部形成一個(gè)NH3的高濃度區(qū)，即n(NH3)/n(H2S+ CO2)＞10的區(qū)域，通過(guò)側(cè)線(xiàn)抽出，經(jīng)過(guò)變溫變壓三級(jí)分凝獲得較高純度的氨氣[11-12]，塔底得到NH3-N含量＜50mg·L-1、H2S含量＜10mg·L-1的凈化水。

單塔汽提工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。汽提塔主要采用側(cè)線(xiàn)抽氨技術(shù)，以達(dá)到同時(shí)除去酸性氣體（H2S、CO2等）和NH3的目的。進(jìn)料污水分為冷進(jìn)料和熱進(jìn)料，分別從塔頂和塔中上部進(jìn)入塔內(nèi)，其中冷進(jìn)料被冷卻至35~40℃，加入到汽提塔上部，熱進(jìn)料與塔釜采出物流、側(cè)線(xiàn)采出物流經(jīng) 3次換熱，加熱至140~150℃后進(jìn)入汽提塔中上部。經(jīng)過(guò)再沸器或者直補(bǔ)蒸汽加熱，H2S和NH3氣化上升，與塔盤(pán)和塔頂進(jìn)來(lái)的冷進(jìn)料接觸，傳質(zhì)傳熱，塔頂富含H2S的酸性氣體進(jìn)入硫回收裝置。氨氣上升遇到冷進(jìn)料被溶解下來(lái)，下降后又遇高溫氣化上升，因此大量NH3在塔內(nèi)循環(huán)，在塔的中部形成NH3高濃度區(qū)，因此從側(cè)線(xiàn)可以抽出濃度很高的氨送至變溫變壓三級(jí)分凝系統(tǒng)[13]。

較雙塔汽提工藝而言，單塔汽提具有流程簡(jiǎn)單、投資少、能耗低、可同時(shí)回收H2S和NH3等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理中等濃度的含硫、含氨污水。

圖2 含硫污水單塔汽提工藝流程簡(jiǎn)圖

3 汽提法在合成氨/甲醇變換工序中的應(yīng)用

某合成氨/甲醇廠(chǎng)氣化原料煤硫含量為3%~5%，屬于典型的高硫煤，變換污水S2-含量為0.25%，NH3-N含量為3.36%。該污水原設(shè)計(jì)是送往氨法脫硫裝置，其設(shè)計(jì)意圖是回收其中的氨，副產(chǎn)硫酸銨。實(shí)際運(yùn)行中由于污水S2-含量高，含S2-的污水進(jìn)入脫硫塔與煙氣中SO2反應(yīng)生成粒徑極小的單質(zhì)硫，在脫硫塔濃縮段底部氧化風(fēng)的攪拌下，在漿液中呈懸浮物狀態(tài)，嚴(yán)重抑制了硫酸銨結(jié)晶顆粒的生長(zhǎng)，使硫酸銨晶體呈粉狀，輕則引起后系統(tǒng)分離出的硫酸銨量減少，使?jié){液固含量過(guò)高，造成濃縮段塔壁掛料嚴(yán)重、底流口堵塞、噴頭堵塞等危害，重則引起硫酸銨處理系統(tǒng)分離不出硫酸銨，系統(tǒng)物料平衡被打破，脫硫系統(tǒng)溶液起泡非常嚴(yán)重。

針對(duì)含硫污水處理現(xiàn)狀，該廠(chǎng)在傳統(tǒng)的雙塔汽提工藝、單塔汽提工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行消化吸收，根據(jù)原有裝置的流程配制，形成圖3所示的含硫污水汽提工藝。處理后的凈化水送往氨法脫硫裝置生產(chǎn)硫酸銨，塔頂富含H2S的酸性氣體送往克勞斯硫回收生產(chǎn)硫磺。該工藝與傳統(tǒng)的單塔汽提工藝相比，無(wú)側(cè)線(xiàn)抽氨和變溫變壓三級(jí)分凝系統(tǒng)，嚴(yán)格意義上講更像是雙塔汽提工藝中的酸性氣汽提塔，這主要得益于氨法脫硫裝置自身需要氨水，克勞斯硫回收自身需要H2S。

圖3 新增汽提系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

采用汽提工藝處理后的含硫污水水質(zhì)見(jiàn)表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，汽提效果并不好，汽提后的污水S2-含量為0.21%，NH3-N含量為3.09%，和汽提前S2-、NH3-N相差無(wú)幾，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到塔底凈化水中S2-≤20mg·L-1的設(shè)計(jì)指標(biāo)。

表1 采用汽提工藝處理后的含硫污水水質(zhì)

4 汽提效果不佳的原因分析

結(jié)合雙塔汽提工藝、單塔汽提工藝的工藝指標(biāo)，并對(duì)進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行分析，初步推斷造成汽提效果較差的主要原因有：

1）汽提法是利用H2S在水中溶解度小的特點(diǎn)，用水蒸汽等降低H2S的氣相分壓，使H2S與水分離。為了提高汽提效率，要求水的pH值應(yīng)盡量低，使硫化物以H2S形式存在。當(dāng)水的pH=6時(shí)，90%的S2-以H2S形式存在；當(dāng)水的pH=7時(shí)，50%的S2-以H2S形式存在，50%的S2-以HS-形式存在，S2-只占百萬(wàn)分之一；當(dāng)水的pH=8時(shí)，S2-主要以HS-狀態(tài)存在[14]；當(dāng)水的pH＜5時(shí)，98%的S2-以H2S形式存在，此時(shí)汽提效率最高[15]。該公司變換含硫污水pH值平均為9.5左右，S2-主要以HS-狀態(tài)存在，造成汽提效果不佳。

2）變換含硫污水為NH3-H2S-CO2-H2O四元體系，該體系為溶質(zhì)揮發(fā)性弱電解質(zhì)溶液體系，與非電解質(zhì)以及強(qiáng)電解質(zhì)溶液不同，揮發(fā)性弱電解質(zhì)溶液不僅存在氣液平衡，還存在復(fù)雜的水解（化學(xué)）平衡和電離平衡[16]。液相真實(shí)組分有CO2、NH3、H2O、H2S、H+、OH-、HS-、S2-、NH4+、HCO3-、CO32-等。在低溫溶液中，物系以電離平衡為主，以分子狀態(tài)存在的NH3、H2S、CO2很少，平衡氣相中NH3、H2S、CO2分壓亦很小。在高溫溶液中，物系以離子水解（化學(xué)）平衡和氣液平衡為主，當(dāng)溫度約在160℃時(shí)，NH3-H2S-CO2-H2O物系的電離度接近0，物系中主要以NH3、H2S、CO2的分子狀態(tài)存在，在此溫度下，用汽提蒸汽降低NH3、H2S和CO2的氣相分壓，可以將NH3、H2S和CO2從酸性水中分離出來(lái)，而該公司汽提系統(tǒng)溫度在128℃左右，遠(yuǎn)未達(dá)到以離子水解（化學(xué)）平衡和氣液平衡為主的工況。

3）該工藝與傳統(tǒng)的單塔汽提工藝相比，無(wú)側(cè)線(xiàn)抽氨系統(tǒng)，汽提塔在運(yùn)行過(guò)程中氨被反復(fù)汽提、反復(fù)洗滌，在汽提塔的局部會(huì)形成氨高濃度區(qū)。由于沒(méi)有側(cè)線(xiàn)采出，無(wú)法打破原有的氣液平衡，水解推動(dòng)力減小，造成汽提效果不佳。

5 提高汽提效果的措施

1）加入硫酸、硝酸等強(qiáng)酸，降低含硫污水的pH值。硫酸、硝酸等強(qiáng)酸加入后，溶液中的游離銨鹽轉(zhuǎn)化為固定銨鹽，硫化物主要以H2S形式存在，更有利于實(shí)現(xiàn)從污水中除去S2-的目的。但是硫酸、硝酸等強(qiáng)酸的加入會(huì)引入另外一種雜質(zhì)離子，pH值降低后設(shè)備、管道的酸性腐蝕也會(huì)加劇。

2）提高系統(tǒng)的操作壓力和操作溫度。將汽提塔壓力控制在（0.6±0.1）MPa，塔釜溫度控制在（160±5）℃，塔頂溫度控制在（35±5）℃，使物系NH3-H2S-CO2-H2O以離子水解（化學(xué)）平衡和氣液平衡為主。在此溫度下，污水中的氨鹽不斷水解，轉(zhuǎn)化為溶于水的NH3、H2S、CO2分子，同時(shí)塔內(nèi)上升蒸汽不斷將其解吸，增加了氣相中NH3、H2S、CO2的分壓，塔頂氣相組分不斷取出，從而實(shí)現(xiàn)從污水中除去S2-的目的。

6 結(jié)語(yǔ)

汽提法處理含硫污水效果明顯，操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，在國(guó)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，技術(shù)十分成熟。各企業(yè)在選擇該技術(shù)時(shí)，一方面要結(jié)合主裝置流程配制，選擇更為簡(jiǎn)潔、有各自特色的工藝流程，另一方面要結(jié)合自身的污水水質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)體系進(jìn)行詳細(xì)的分析論證，設(shè)計(jì)出切實(shí)可行的工藝流程和工藝指標(biāo)，將該技術(shù)利用好，真正實(shí)現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶、環(huán)境友好的目標(biāo)。

[1] 姜峰，潘永亮，梁瑞，陳小光.含硫污水的處理與研究進(jìn)展[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30(5)：72-75.

[2] 佟玉衡.實(shí)用污水處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[3] 馮大春.帶側(cè)線(xiàn)單塔加壓汽提同時(shí)脫酸脫氨工藝應(yīng)用現(xiàn)狀[J].廣州化工，2010，38(12)：235-237.

[4] 齊慧敏，王棟.煉廠(chǎng)含硫污水汽提技術(shù)分析[J].當(dāng)代化工，2006，35(5)：75-79.

[5] 屈撐囤，沈哲，楊帆，高啟寶.油氣田含硫污水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].油田化學(xué)，2009，26(4)：106-110.

[6] 張召恩，韓恩厚，張麗，等.超臨界水氧化(SCWO)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用[J].環(huán)境技術(shù)，2002(4)：22-27.

[7] 張思廣，張守美，梁雪梅.含硫、氨變換冷凝液的治理[J].中氮肥，2006(2)：39-40.

[8] 蔣殿松，王友義，劉寬，夏秀芳.含硫及含氨污水處理新技術(shù)——雙塔汽提[J].化學(xué)世界，1982(2)：17-20.

[9] 夏秀芳，王友義，劉勇，劉燕敦.含硫污水雙塔汽提技術(shù)[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1996(2)：1-11.

[10] 劉忠生，方向晨.煉油廠(chǎng)酸性水處理技術(shù)的應(yīng)用和研究發(fā)展[J].當(dāng)代化工，2012，35(2)：68-72.

[11] 張?jiān)粕迹瑒⒄袢A，李艷華，楊樹(shù)防.酸性水汽提裝置單塔側(cè)線(xiàn)抽氨工藝運(yùn)行研究[J].山東化工，2008，37(9)：40-44.

[12] 路強(qiáng)，高飛，樊寧安，等.含硫污水的凈化及回收利用[J].當(dāng)代化工，2008，37(3)：47-49.

[13] 胡紀(jì)澄，吳廣珠.單塔汽提與硫回收聯(lián)合工藝[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1988(3)：19-21.

[14] 曾志果，林鐵，康媞.污水中硫化氫的危害及其治理方法[J].廣西輕工業(yè)，2008(3)：93-94.

[15] 楊旭，吳曉玲.含硫污水處理方法綜述[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，1994(3)：59-61.

[16] 魏志強(qiáng)，吳升元，張冰劍，陳清林.污水汽提雙塔工藝流程模擬分析與用能改進(jìn)[J].石油煉制與化工，2012，43(4)：83-89.

Influence Factors of Sour Water Stripping Efficiency

LOU Lun-wu, LIANG Qiang-li, ZHUO Zhi-jie, ZHAO Zong-yao
(Guizhou Nengkuang Zhijin Phosphorus Chemical Co. Ltd., Guiyang 550002, China)

X703

B

1671-9905(2016)04-0057-03

婁倫武，高級(jí)工程師，現(xiàn)在貴州能礦織金磷化工有限公司從事工藝技術(shù)管理工作。電話(huà)：13639275246

2016-02-24