雷　蓓, 羅　輝, 石孟可, 張　熙

(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川大學(xué)高分子研究所, 成都 610065)

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離子液體增塑改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的結(jié)構(gòu)與性能

雷蓓, 羅輝, 石孟可, 張熙

(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川大學(xué)高分子研究所, 成都 610065)

為考察離子液體對(duì)淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的作用效果, 降低淀粉/PBS的脆性, 以離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM]Cl)作為增塑改性劑通過熔融共混法制備了玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 共混材料, 采用紅外光譜(FTIR)、 掃描電鏡(SEM)、 熱重分析(TGA)、 X射線衍射分析(XRD)及力學(xué)性能測(cè)試方法研究了[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料結(jié)構(gòu)和性能的影響. 結(jié)果表明, [BMIM]Cl能與淀粉/PBS分子發(fā)生強(qiáng)相互作用, 破壞淀粉/PBS共混物中原有的氫鍵與結(jié)晶結(jié)構(gòu), 增強(qiáng)界面相互作用, 改善相容性, 進(jìn)而改變淀粉/PBS共混材料的結(jié)構(gòu)與性能; [BMIM]Cl的加入不影響淀粉/PBS的熱穩(wěn)定性, 可使材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、 結(jié)晶溫度(Tc)、 冷結(jié)晶溫度(Tcc)及結(jié)晶度(Xc)降低. [BMIM]Cl具有顯著降低淀粉/PBS脆性的作用, 使其斷裂伸長(zhǎng)率大幅度增加, 拉伸強(qiáng)度和彈性模量降低.

聚丁二酸丁二醇酯; 淀粉; 共混材料; 離子液體; 相容性

淀粉是無污染、 廉價(jià)易得的天然可降解高分子材料; 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種典型的可完全生物降解材料, 可通過石油制備或生物資源發(fā)酵得到, 在包括聚乳酸(PLA)、 聚己內(nèi)酯(PCL)、 聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)在內(nèi)的可生物降解脂肪族聚酯中, PBS由于具有優(yōu)異的綜合性能及良好的工業(yè)化前景, 成為了發(fā)展最快的材料之一[1～4]. 淀粉和PBS具有生物降解性, 屬于環(huán)境友好高分子材料, 因此發(fā)展基于淀粉和PBS的高分子材料具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義. 但淀粉分子鏈上含大量羥基, 形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵, 具有結(jié)晶及粒狀結(jié)構(gòu), 熔融溫度高于其分解溫度, 無法進(jìn)行熔融擠出等熱加工, 導(dǎo)致淀粉與PBS直接共混的相容性不理想, 在共混復(fù)合體系中分子或組分間的相互作用強(qiáng)度低且不可控, 需通過改性才能獲得具有良好性能的淀粉/PBS共混材料[5～10]. 通常采用的改性方法是加入增塑劑使淀粉結(jié)構(gòu)無序化, 使之成為可熱加工的熱塑性淀粉(TPS), 從而提高淀粉與PBS的相容性并改善共混物的性能. 目前使用的增塑劑包括乙二醇、 甘油和山梨醇等多元醇[11～14], 尿素、 甲酰胺及乙醇胺等含氮化合物[15,16], 糠醛、 二甲亞砜及以羥基和氨基增塑劑為主體的復(fù)合劑[17]及檸檬酸[18]等, 但這些增塑劑易從淀粉基體中遷移, 且相應(yīng)的糊化淀粉與PBS的相容性有限, 共混材料性能不理想. 離子液體是完全由離子組成的在室溫下呈液態(tài)的離子化合物, 具有蒸氣壓極低、 難揮發(fā)、 對(duì)水和空氣穩(wěn)定、 且對(duì)多種物質(zhì)有優(yōu)越的溶解性能等優(yōu)點(diǎn)[19～22], 環(huán)境友好且可循環(huán)使用. 離子液體是一種環(huán)保新材料, 具有良好的發(fā)展前景. 為了考察離子液體對(duì)淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的作用效果、 研制出綜合性能優(yōu)良的淀粉/PBS共混材料, 本文采用離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM]Cl)對(duì)玉米淀粉/PBS共混材料進(jìn)行改性, 系統(tǒng)研究了改性玉米淀粉/PBS共混物的結(jié)晶性能、 熱性能和力學(xué)性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚丁二酸丁二醇酯, 注塑級(jí), 安慶和興化工有限責(zé)任公司; 玉米淀粉, 山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司; 離子液體( [BMIM]Cl), 純度97%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

HAAKE Rheomix OS轉(zhuǎn)矩流變儀(德國(guó)哈克公司); HAAKE MiniJet微型注塑機(jī)(德國(guó)哈克公司); Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)NICO-LET公司), 掃描范圍4000～400 cm-1, 分辨率為4 cm-1; JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司), 樣條經(jīng)液氮脆斷后截面真空噴金, 加速電壓為20 kV; TA2950型熱分析儀(美國(guó)DuPont公司), 升溫速率20 ℃/min, 溫度范圍為30～600 ℃; PerkinElmer DSC8500型差示掃描量熱儀(美國(guó)珀金埃爾默公司), 在50 mL/min的氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率從室溫升到140 ℃, 保溫3 min, 以消除熱歷史; 然后以10 ℃/min降溫至30 ℃, 保溫2 min; 再以10 ℃/min升溫至140 ℃, 記錄降溫和第2次升溫曲線; X’PertProMPD型X射線衍射儀(荷蘭Philips Analytical公司), 以CuKα為輻射源, 鎳濾波片, 加速電壓50 kV, 電流35 mA, 在2θ為5°～50°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描; Instron5567型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司), 將平板硫化后的樣條按GB13022-91[23]制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條, 拉伸速率50 mm/min.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

將PBS與淀粉分別放入105 ℃的烘箱內(nèi)干燥5 h除去水分. 按照共混材料總質(zhì)量為40 g, PBS與淀粉的質(zhì)量比為6∶4, 稱取PBS和淀粉, 加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～20%)的離子液體, 在HAAKE Rheomix OS轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混(共混溫度125 ℃, 共混時(shí)間10 min, 共混時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速70 r/min). 在注塑溫度125 ℃, 模溫30 ℃的條件下, 用微型注塑機(jī)制備啞鈴形樣條用于力學(xué)性能測(cè)試. 未加入離子液體的樣品記為SP, 加入離子液體的樣品記為SPLX, 其中X表示離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～20%).

2　結(jié)果與討論

2.1[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS紅外吸收特性的影響

Fig.1　FTIR spectra of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

2.2[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同含量離子液體的淀粉/PBS共混物的掃描電鏡照片. 可以看出, 未加入離子液體的共混材料中淀粉顆粒狀結(jié)構(gòu)比較明顯, 淀粉以分散相分布在PBS連續(xù)相中, 兩相界面明顯, 淀粉顆粒從PBS基體滑落的凹槽較多, 界面黏著力低, 相容性差; 離子液體加入量為5%時(shí), 附著在PBS基體上的淀粉顆粒增多, 脫落情況減少, 界面黏著力增大; 離子液體含量為20%時(shí), 淀粉顆粒已經(jīng)變得不明顯, 脫落情況很少, 兩相界面較不明顯, 界面黏著力明顯增強(qiáng), 相容性得到明顯提高. 以上結(jié)果表明, 離子液體能夠改善淀粉和PBS的相容性, 提高其兩相界面的結(jié)合力.

Fig.2　SEM images of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:(A) 0; (B) 5%; (C) 20%.

2.3[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料熱穩(wěn)定性的影響

Fig.3　DTG curves of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

圖3為淀粉/PBS共混材料微商熱重(DTG)曲線. 淀粉/PBS共混材料的DTG曲線存在2個(gè)峰, 較低溫度處的峰值對(duì)應(yīng)的溫度約為250 ℃, 是第一階段失重, 為共混物中淀粉部分熱降解溫度; 第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)溫度約為360 ℃, 是第二階段失重, 為PBS熱分解溫度. 離子液體的加入基本沒有改變淀粉/PBS共混材料DTG曲線的峰值溫度, 說明離子液體對(duì)淀粉/PBS共混材料的熱穩(wěn)定性基本沒有影響.

Fig.4　DSC melting(A) and crystallization (B) curves of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

2.4[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料熱性能的影響

圖4為淀粉/PBS共混材料DSC熔融及結(jié)晶曲線. 從圖4(A)可見, 淀粉/PBS共混材料有2個(gè)熔融峰, 且在熔融過程中出現(xiàn)了1個(gè)冷結(jié)晶峰(Tcc). 2個(gè)熔融峰的出現(xiàn)可由熔融-再結(jié)晶機(jī)理[25,26]來解釋. 在熔融過程中, 熱穩(wěn)定性差的晶系先開始熔融, 同時(shí)部分熔融再結(jié)晶形成穩(wěn)定性較好的晶系, 最后在較高溫度下全部熔融. 表1列出了不同離子液體含量的淀粉/PBS共混材料熱性能數(shù)據(jù), 其中,Tg,Tc和Xc分別為共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 結(jié)晶溫度和結(jié)晶度,Xc通過下式計(jì)算:

由圖4和表1可以看出, 隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 冷結(jié)晶溫度、 結(jié)晶溫度與熔融焓均呈降低趨勢(shì), 對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度也降低. 這是因?yàn)殡x子液體作為增塑劑, 破壞了淀粉和PBS的分子內(nèi)和分子間氫鍵, 減弱了分子間的作用力, 使鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng), Tg降低, 同時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)重排所需要的能量降低, Tcc降低; 分子間作用力減弱,PBS鏈段結(jié)晶時(shí)更不易堆砌且堆砌不緊密, Tc降低. 離子液體的加入, 改善了淀粉與PBS的相容性, 增強(qiáng)了兩組分之間的相互作用, 從而相對(duì)阻礙了PBS晶粒的形成與結(jié)晶, 導(dǎo)致結(jié)晶完善程度降低, 結(jié)晶度下降.

Table 1　DSC data of starch/PBS blends

2.5[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料結(jié)晶性能的影響

Fig.5　XRD diffractograms of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 20%.

圖5給出了不同離子液體含量的淀粉/PBS共混物的XRD譜圖. 2θ=19.5°, 21.5°, 22.5°為PBS的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)(020), (021)和(110)晶面[27,28]. 加入離子液體后, 隨著離子液體含量的增加, 淀粉/PBS共混物的衍射峰并沒有發(fā)生變化, 說明離子液體的加入對(duì)PBS的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響. 由圖5可以看出, 隨著離子液體含量的增加, 淀粉/PBS的XRD譜圖中的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱, 表明結(jié)晶度降低, 這說明離子液體與淀粉/PBS發(fā)生了強(qiáng)的相互作用, 阻礙了PBS的結(jié)晶, 這與DSC的結(jié)果一致.

2.6[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS共混材料力學(xué)性能的影響

表2列出了離子液體改性淀粉/PBS共混材料的拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏彈性模量. 未加入離子液體的淀粉/PBS共混材料模量為1143 MPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為7.27%, 表現(xiàn)為脆性斷裂. 由于淀粉與PBS各自分子間的強(qiáng)相互作用力和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在, 導(dǎo)致兩者相容性較差, 界面作用較弱, 斷裂伸長(zhǎng)率較低; 隨著離子液體加入量的增加, 共混材料強(qiáng)度和彈性模量降低, 斷裂伸長(zhǎng)率增加, 相容性增強(qiáng). 離子液體的加入破壞了淀粉和PBS中原有的分子間強(qiáng)的相互作用力和結(jié)晶結(jié)構(gòu), 使大分子鏈段的活動(dòng)性增加, 增強(qiáng)了兩者的界面作用; 相容性增加, 斷裂伸長(zhǎng)率增大, 強(qiáng)度降低, 這與一般增塑劑的改性效果一致, 表明離子液體對(duì)淀粉/PBS體系有增塑作用, 可通過改變離子液體的加入量來調(diào)控淀粉/PBS共混材料的性能.

Table 2　Mechanical properties of starch/PBS blends plasticized with [BMIM]Cl

3　結(jié)　　論

離子液體[BMIM]Cl能與淀粉/PBS分子發(fā)生強(qiáng)的相互作用, 破壞淀粉/PBS共混物中原有的氫鍵與結(jié)晶結(jié)構(gòu), 增強(qiáng)界面相互作用, 改善相容性, 進(jìn)而改變淀粉/PBS共混材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能. [BMIM]Cl的加入不影響淀粉/PBS共混材料的熱穩(wěn)定性, 可使共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 結(jié)晶溫度、 冷結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低. [BMIM]Cl具有顯著降低淀粉/PBS脆性的作用, 使其斷裂伸長(zhǎng)率增大、 強(qiáng)度降低. 淀粉/PBS的性能與[BMIM]Cl加入量有關(guān), 可通過改變離子液體的加量來調(diào)控淀粉/PBS共混材料的性能.

[1]Zhang C. H., Zhao X., Huang J. T.,Plastics, 2008, 37(3), 8—10(張昌輝, 趙霞, 黃繼濤. 塑料, 2008, 37(3), 8—10)

[2]Wang G. L., Xu J., Guo B. H.,PolymerBulletin, 2011, (4), 99—109(王國(guó)利, 徐軍, 郭寶華. 分子通報(bào), 2011, (4), 99—109)

[3]Liu X. Y., Tu Z. G., Zhao S. F.,PlasticsScienceandTechnology, 2014, 42(4), 92—13(劉曉燕, 涂志剛, 趙素芳. 塑料科技, 2014, 42(4), 92—13)

[4]Liu J., Ji J. H., Zhang W., Wang X. W., Zhao J.,NewChemicalMaterials, 2013, 41(8), 1—3(劉軍, 季君暉, 張維, 王小威, 趙劍. 化工新型材料, 2013, 41(8), 1—3)

[5]Wang X. L., Zhang Y. R., Wang Y. Z.,ActaPolymericaSinica, 2011, (1), 24—37(汪秀麗, 張玉榮, 王玉忠. 高分子學(xué)報(bào), 2011, (1), 24—37)

[6]Cui Y. S., Wang X. D., Ning Z. Y.,ChinaPlastics, 2014, 28(8), 1—13(崔永生, 王訓(xùn)道, 寧桌遠(yuǎn). 中國(guó)塑料, 2014, 28(8), 1—13)

[7]Li J.W., Luo X. G., Lin X. Y., Zhou Y.,Starch-Starke, 2013, 65, 831—839

[8]Zeng J. B., Jiao L., Li Y. D., Srinivasan M.,CarbohydratePolymers, 2011, 83, 762—768

[9]Dean K., Yu L., Bateman S., Wu D. Y.,JournalofAppliedPolymerScience, 2007, 103, 802—811

[10]Boonprasith P., Wootthikanokkhan J., Nimitsiriwat N.,JournalofAppliedPolymerScience, 2013, 130(2), 1114—1123

[11]Lai S. M., Huang C. K., Shen H. F.,JournalofAppliedPolymerScience, 2005, 97(1), 257—264

[12]Smits A. L. M., Kruiskamp P. H., Van Soet J. J. G., Vliegenthart J. F. G.,CarbohydratePolymers, 2003, 53(4), 409—416

[13]Wang W.,JournalofPolymersandtheEnvironment, 2013, 21(1), 46—53

[14]Li H. B., Huneault M. A.,JournalofAppliedPolymerScience, 2011, 119(4), 2439—2448

[15]Liu B., Lü Q., Fang R., Cheng X.,AdvancedMaterialsResearch, 2011, 306/307, 1717—1721

[16]Huang M., Yu J., Ma X.,PolymerDegradationandStability, 2005, 90(3), 501—507

[17]Xing X., Zhang X. Z., Zhang Y.,ChinaPlastics, 2013, 27(7), 1—7(邢瀟, 張須臻, 張勇. 中國(guó)塑料, 2013, 27(7), 1—7)

[18]Xie F., Halley P. J., Avérous L.,ProgressinPolymerScience, 2012, 37(4), 595—623

[19]Zhang H., Wu J., Zhang J., He J.,Macromolecules, 2005, 38, 8272—8277

[20]Cheng L. Y., Liu W. W., Zhang Y. M., Wang P. H.,JournalofTextileResearch, 2008, 29(2), 129—132(程凌燕, 劉崴崴, 張玉梅, 王華平. 紡織學(xué)報(bào), 2008, 29(2), 129—132)

[21]Zdanowicz M., Spychaj T.,Polimery, 2011, 56(11/12), 861—864

[22]Wilpiszewska K., Spychaj T.,CarbohydratePolymers, 2011, 86, 424—428

[23]Standardizotion Administration of the People’s Republic of China, GB13022-91,Plastics-DeterminationofTensileProperiesofFilms,StandardsPressofChina， Beijing， 1991(中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)， GB13022-91， 塑料薄膜拉伸性能的測(cè)定， 北京， 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1991)

[24]Bodirlau R., Spiridon I., Teaca C. A.,MaterialePlastice, 2010, 47(2), 126—129

[25]Yasuniwa M., Satou T.,JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics, 2002, 40(21), 2411—2420

[26]Miao W. H., Chen S. J., Zhang J.,PlasticsScienceandTechnology, 2011, 4, 86—90(繆文虎, 陳雙俊, 張軍. 塑料科技, 2011, 4, 86—90)

[27]Liu G. M., Zheng L. C., Zhang X. Q., Li C. C.,Macromolecules, 2012, 45, 5487—5493

[28]Zeng J. B., Li Y. D., Zhu Q. Y., Yang K. K., Wang X. L., Wang Y. Z.,Polymer, 2009, 50, 1178—1186

(Ed.:D, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51273129).

Structure and Properties of Starch/Poly(butylene succinate)Blends Plasticized by [BMIM]Cl?

LEI Bei, LUO Hui, SHI Mengke, ZHANG Xi*

(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute ofSichuanUniversity,Chengdu610065,China)

In order to study the effect of the ionic liquid on starch/poly(butylene succinate)(PBS) blends and reduce the brittleness of the blends, starch/PBS blends plasticized with ionic liquid([BMIM]Cl) were prepared by melt blending. Infrared absorption spectroscopy(IR), scanning electron microscopy(SEM), thermal gravimetric analysis(TGA), X-ray diffraction(XRD) and mechanical test were adopted to study the effects of [BMIM]Cl on the structure and performance of starch/PBS blends. The results showed that [BMIM]Cl can form strong interactions between starch and PBS molecules, thus disrupting the inter and intra hydrogen bonding of starch and PBS chains and also destroying the crystal structure, which improved the interfacial bonding strength and compatibility between starch and PBS. The glass transition temperature(Tg), crystallization point(Tc), cold crystallization temperatures(Tcc) and crystallinity(Xc) of starch/PBS blends declined with addition of [BMIM]Cl, that means the intermolecular forces in PBS were weakened by the incorporation of [BMIM]Cl and the activity of chain segments were enhanced; furthermore, the ordered arrangement of PBS main chain in crystalline region could be disturbed, owing to the specific interactions between PBS and [BMIM]Cl. However, the thermal stability of the blends could not be affected of [BMIM]Cl. Meanwhile, with addition of [BMIM]Cl, the tensile strength and elastic modulus decreased, while the elongation at break increased and the brittleness of starch/PBS blends reduced significantly, which indicated that strong interaction and good compatility occured in starch/PBS blends.

Poly(butylene succinate); Starch; Blend; Ionic liquid; Compatibility

10.7503/cjcu20160385

2016-05-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-18.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51273129)資助.

O636; TQ321.2

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:張熙, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事水溶性和功能高分子材料研究. E-mail:zhangxi6352@163.com