高麗娟, 王　莉, 王圣燕, 井淑波

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

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溶劑對鎳(Ⅱ)金屬有機骨架結構的影響

高麗娟, 王莉, 王圣燕, 井淑波

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

通過乙酸鎳和4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)在不同溶劑熱條件下合成了3個新型金屬有機骨架化合物[Ni(L)2]n·DMF(1), Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(L)2(CH3OH)2(3). 化合物1是用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑合成的具有菱形孔道的三維骨架化合物; 化合物2是在DMF/H2O(體積比4∶1)中合成的水作為終端配體參與配位的二維層狀化合物, 并通過層與層之間的氫鍵作用構筑形成了三維超分子結構; 當溶劑為甲醇時, 得到了二維層狀化合物3, 且甲醇作為終端配體參與配位. 磁學和電化學性質研究結果表明, 化合物1～3中相鄰鎳離子之間存在反鐵磁相互作用; 在一定的電勢范圍內出現(xiàn)一對明顯的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化還原峰, 表明化合物1～3是潛在的磁性材料或電催化劑材料.

金屬有機骨架; 磁性; 循環(huán)伏安法; 溶劑效應

近幾年, 過渡金屬與有機配體構筑的金屬有機骨架的研究已經得到了廣泛的發(fā)展[1～3], 配體的結構和配位模式的多樣性及金屬種類和配位環(huán)境的不同, 使金屬有機骨架的結構多種多樣[4～6]. 在合成結構新穎和性能優(yōu)異的金屬有機骨架化合物時有機配體的選擇很關鍵, 常見的有機配體有羧酸類配體及含氮雜環(huán)類配體[7,8]. 其中, 氮雜環(huán)配體因含有易與金屬配位的N和O原子, 展現(xiàn)出多樣的配位模式, 從而可以構筑許多結構新穎的金屬有機骨架化合物[9,10]. 溶劑在大部分金屬有機骨架的合成中也具有重要作用[11,12], 不同的溶劑可以誘導合成結構甚至性質多樣的金屬有機骨架[13,14]. 溶劑在金屬有機骨架的合成中可以作為配體參與配位, 也可以作為客體分子存在于骨架的孔道中, 還可以同時扮演配體與客體的角色[15,16]. 此外, 溶劑還可以作為結構導向劑, 誘導形成不同結構的金屬有機骨架[17～19].

金屬有機骨架在磁學、 熒光、 電化學和催化等領域展現(xiàn)了巨大的潛在應用價值[20～24], 尤其在磁學性質方面的研究倍受人們的關注[25,26]. 在金屬有機骨架結構中, 磁性中心之間通過有機配體連接在一起, 并且通過有機配體來傳遞作用, 從而使分子磁體表現(xiàn)出磁性. 此外, 當磁性中心和橋連配體相同, 但配體的配位模式不同時, 它們表現(xiàn)出來的磁學性質也會不同[27]. 人們在金屬有機骨架的電化學性質方面也開展了很多研究[28]. 具有明顯的氧化還原峰的物質會成為潛在的氧化還原反應的電催化劑材料[29].

本文選擇4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)作為有機配體, 乙酸鎳作為金屬源,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 DMF/H2O和甲醇作為溶劑, 合成了3種具有不同結構的鎳金屬有機骨架化合物[Ni(L)2]n·DMF(1), Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(L)2(CH3OH)2(3). 在化合物1～3中, 相鄰的鎳離子之間存在反鐵磁相互作用, 循環(huán)伏安測得晶體在特定的電勢范圍內具有一對明顯的氧化還原峰.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

四水合乙酸鎳、 氟化銨、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇均為分析純, 購于國藥集團化學試劑有限公司; 4-咪唑-1-基-苯甲酸(分析純)購于濟南恒化科技有限公司.

Bruker Smart CCD 1000 X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司); Shimadzu XRD-6000 X射線粉末衍射儀(XRD, 日本Shimadzu公司); Nicolet Impact 410傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR， 美國Nicolet公司); Perkin-Elmer TG-7熱重分析儀(TG, 美國TA公司); Perkin-Elmer 2400元素分析儀(美國Perkin Elmer有限責任公司); MPMS-XLT磁性測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司); CHI 660B電化學工作站(北京華科普天科技有限責任公司).

1.2實驗過程

1.2.1化合物1～3的合成[Ni(L)2]n·DMF(1):將Ni(OAc)2·4H2O(0.05 g, 0.02 mmol)、 HL(0.019 g, 0.01 mmol)、 NH4F(0.013 g, 0.35 mmol)和DMF(5 mL)放入23 mL帶有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中, 在120 ℃ 烘箱中反應3 d. 取出, 冷卻至室溫, 有綠色塊狀晶體析出, 用DMF洗滌, 干燥后稱重, 產率為80%[以Ni(Ⅱ)為基準]. 元素分析實測值(%, NiC23N5O5H21計算值):C 54.20(54.58), H 4.18(4.15), N 13.64(13.84).

Ni(H2O)2(L)2(2):將Ni(OAc)2·4H2O(0.05 g, 0.02 mmol)、 HL(0.019 g, 0.01 mmol)、 NH4F(0.013 g, 0.35 mmol), DMF(4 mL)和H2O(1 mL)放入23 mL帶有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中, 在120 ℃烘箱中反應3 d. 取出, 冷卻至室溫, 有藍色塊狀晶體析出, 用水洗滌, 干燥后稱重, 產率為65%[以Ni(Ⅱ)為基準]. 元素分析實測值(%, NiC20N4O6H18計算值):C 50.32(51.17), H 3.90(3.84), N 11.60(11.94).

Ni(L)2(CH3OH)2(3):將Ni(OAc)2·4H2O(0.05 g, 0.02 mmol), HL(0.019 g, 0.01 mmol)和CH3OH(5 mL)放入23 mL帶有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中, 在120 ℃烘箱中反應2 d. 取出, 冷卻至室溫, 有淺綠色塊狀晶體析出, 用甲醇洗滌, 干燥后稱重, 產率為75%[以Ni(Ⅱ)為基準]. 元素分析實測值(%, NiC22N4O6H22計算值):C 53.20(53.10), H 4.55(4.43), N 11.12(11.26).

1.2.2晶體結構測定化合物1～3的晶體數據于室溫下在Bruker Smart CCD 1000 X射線單晶衍射儀上收集, 以MoKα(λ=0.071073 nm)射線作為入射光源. 晶體數據采用SHELXTL-97軟件處理, 由原子各向異性確定非氫原子, 幾何加氫確定配體中的氫原子. 化合物1～3的結構精修參數和晶體學數據見表 1.

Table 1　Crystal data and structure refinement for compounds 1—3

*R1= ∑||Fo| - |Fc||/∑|Fo|;wR2= {∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.

1.2.3電化學分析將0.004 g化合物1, 2或3樣品與0.008 g石墨粉混合后在瑪瑙研缽中研磨均勻. 向混合物中加入石蠟攪拌均勻成糊狀, 裝入工作電極, 壓實. 以1 mol/L硫酸為電解質, 在100 mV/s的掃描速度下測試化合物1～3的循環(huán)伏安(CV)曲線.

2　結果與討論

2.1溶劑的影響

在合成過程中發(fā)現(xiàn), 溶劑對化合物1～3的合成影響較大. 以DMF為溶劑時, 得到綠色晶體1, DMF作為客體分子存在于一維菱形孔道中; 當溶劑為DMF/H2O(體積比4∶1)時, 得到藍色晶體2, 其中, H2O作為端基配體占據了六配位的Ni(Ⅱ)中心的2個配位點; 而以甲醇為溶劑時, 得到淺綠色晶體3, 甲醇分子作為端基配體與Ni(Ⅱ)中心配位.

2.2化合物的晶體結構

2.2.1化合物1的晶體結構化合物1屬于正交晶系,Pnna空間群. 如圖1(A)所示, 其不對稱結構單元中包含1個Ni(Ⅱ)離子、 2個L-配體和1個客體DMF分子. Ni(Ⅱ)中心采取六配位的變形八面體構型, 其中4個O來自于2個配體中以螯合形式配位的羧基, 2個N來自于2個配體中的咪唑環(huán)[配體的配位模式見圖1(B)]. Ni—N和Ni—O鍵長分別為0.2033(4)和0. 2087(3)～0.2161(3) nm, N—Ni—N鍵角為93.4(3)°, N—Ni—O鍵角為90.33(16)°～167.63(15)°, O—Ni—O鍵角為62.21(13)°～147.05(17)°, 與已報道的Ni化合物的鍵長和鍵角相似[30]. 化合物1是一個3D的結構, 如圖1(C)所示, 沿著y軸方向看, 化合物1呈現(xiàn)出1D的菱形開放孔道. 將橋連的4-咪唑-1-基-苯甲酸配體看作是兩節(jié)點的棒狀配體, 金屬中心看作為四節(jié)點, 做出了化合物1的簡化圖, 通過TOPOs 4.0[31]計算, 化合物1為四重穿插的Diamond網絡, 如圖1(D)所示.

Fig.1　Coordination environment of Ni(Ⅱ) in compound 1(A), coordination mode of ligand(B), stick view of 3D structure of compound 1 along the y-axis, showing the diamond windows in the xz plane(C) and topology of the four-fold interpenetration in compound 1(D) The hydrogen atoms are omitted for clarity.

2.2.2化合物2的晶體結構化合物2屬于單斜晶系,P21/c空間群. 圖2(A)為化合物2中Ni(Ⅱ)的配位環(huán)境圖, 在其不對稱結構單元中包含1個Ni(Ⅱ)離子、 2個L-配體和2個H2O分子. 每個Ni中心離子以六配位的模式形成了一個扭曲的八面體構型, 其中赤道軸方向的2個O來自于2個配體的羧酸基團, 每個配體的羧酸基團與金屬鎳離子單齒配位, 2個N來自于2個配體的咪唑環(huán)[配體的配位模式見圖2(B)], 縱向的2個O來自于2個水分子. Ni—N和Ni—O鍵長分別為0.2091(3) nm和0.2084(2)～0.2096(3) nm, N—Ni—N鍵角為180.00(12)°, N—Ni—O鍵角為88.67(12)°～91.33(12)°, O—Ni—O鍵角為86.18(11)°～180.00(14)°, 與已報道的Ni化合物的鍵長和鍵角相似[30]. 如圖2(C), 化合物2中存在繞著晶體學21螺旋軸無限增長的左右手螺旋鏈. 相鄰的螺旋鏈通過共用金屬離子作為頂點連接形成二維層, 由于層和層之間存在氫鍵, 最終形成了3D超分子結構[圖2(D), (F)]. TOPOs 4.0[31]計算結果表明, 化合物2為Shubnikov tetragonal plane net(正方平面網格), Schl?fli符號為{44;62}, 如圖2(E)所示.

Fig.2　Coordination environment of Ni(Ⅱ) in compound 2(A), coordination mode of ligand(B), view of the left- and right- handed helical chains(C), view of the 2D layer structure constructed by the 1D helical chain(D), view of the topological structure of the 2D layer(E) and view of the 3D supramolecular structure constructed by the 2D layer via hydrogen-bond interactions(F) The hydrogen atoms are omitted for clarity.

Fig.3　Coordination environment of Ni(Ⅱ) in compound 3(A), coordination mode of ligand(B), view of the left- and right-handed helical chains(C) and view of the 2D layer structure constructed by the 1D helical chain(D)

2.2.3化合物3的晶體結構化合物3屬于單斜晶系,P21/c空間群. 如圖3(A)所示, 化合物3的不對稱結構單元中包含1個Ni(Ⅱ)離子, 2個L-配體和2個CH3OH分子. 每個Ni中心離子以六配位的模式形成了1個扭曲的八面體構型, 其中赤道軸方向的2個O來自于2個配體的羧酸基團, 每個配體的羧酸基團與金屬鎳離子單齒配位, 2個N來自于2個配體的咪唑環(huán)[配體的配位模式見圖3(B)], 縱向的2個O來自于2個甲醇基團. Ni—N和Ni—O鍵長分別為0.2078(2)和0.20451(18)～0.2094(2) nm, N—Ni—N鍵角為180.00°, N—Ni—O鍵角為89.16(8)°～91.77(8)°, O—Ni—O鍵角為90.00(8)°～180.00°, 與已報道的Ni化合物的鍵長和鍵角相似[30]. 如圖3(C)和(D)所示, 化合物3是1個二維層狀結構, 其中存在繞著晶體學21螺旋軸無限增長的左右手螺旋鏈, 相鄰的螺旋鏈通過共用金屬中心為頂點連接形成二維層. 圖4為化合物3的簡化圖, 表示的是化合物的1個2D層. 通過TOPOs 4.0[31]計算, 化合物3的拓撲類型為{44;62}的Shubnikov tetragonal plane net.

Fig.4　View of the topological structure of the 2D layer of compound 3

在化合物2和3的結構中, 由于參與配位的溶劑分子不同, 最終形成的結構也有所差異. 首先, 化合物2和3都是層狀結構, 但在化合物2中水分子的氫與配體中去質子化的羧基氧之間存在氫鍵相互作用, 使得層與層之間相互連接構筑成三維的超分子結構. 其次, 化合物2和3中都有左右手螺旋鏈, 但在化合物2中左右手螺旋鏈的螺距為0.7451 nm, 化合物3中左右手螺旋鏈的螺距為1.3660 nm. 比較化合物2和3的簡化圖可知, 雖然它們的拓撲類型一樣, 但其簡化得到的菱形的形狀并不相同.

2.3化合物1～3的粉末XRD譜和熱穩(wěn)定性

化合物1～3的粉末XRD譜圖與模擬譜圖衍射峰的位置基本相同, 表明合成的3個化合物均為純相, 而衍射峰的強度不同則是由于粉末晶體樣品的擇優(yōu)取向不同(圖S1～S3, 見本文支持信息).

化合物1～3的熱重曲線在空氣氣氛下測定, 從室溫到800 ℃, 以10 ℃/min的速率升溫. 化合物1第一步失重發(fā)生在100～234 ℃區(qū)間, 失重約14.17%(理論值14.44%), 歸屬于1個DMF分子的失去; 第二步明顯的失重發(fā)生在380～445 ℃區(qū)間, 失重約為53.05%, 歸屬于化合物骨架坍塌, 部分配體的失去; 445 ℃以后失重仍繼續(xù). 化合物2第一步失重發(fā)生在200～270 ℃區(qū)間, 失重約7.90%(理論值7.68%), 歸屬于2個水分子的失去; 第二步失重發(fā)生在329～397 ℃區(qū)間, 失重約55.58%, 歸屬于部分配體的失去; 397 ℃之后失重仍繼續(xù). 化合物3在121～212 ℃區(qū)間完成了第一步失重, 失重約12.59%(理論值12.47%); 第二步失重發(fā)生在362～458 ℃區(qū)間, 失重約71.56%(理論值71.42%), 歸屬于配體的失去(圖S4, 見本文支持信息).

2.4化合物1～3的磁性

Fig.5　Temperature dependence of χmT and 1/χm for compound 1 The solid line shows the fitting result.

化合物1～3的變溫磁化率在2～300 K、 8×104A/m的場強下測定. 由圖5可見, 化合物1在300 K時,χmT的值為1.77 cm3·K·mol-1, 比單個Ni(Ⅱ)的理論值1.05 cm3·K·mol-1(S=1)大.χmT在94～300 K范圍內隨溫度的降低而緩慢降低, 94 K時降至1.66 cm3·K·mol-1; 隨著溫度的繼續(xù)降低,χmT的值開始急劇增大, 16 K時達到最大值8.25 cm3·K·mol-1, 隨后又急劇減小, 在2 K時達到最小值0.52 cm3·K·mol-1. 在106～300 K的溫度范圍內, 化合物1的1/χm值嚴格遵守居里-外斯定律χm=Cm/(T-θ), 擬合實驗數據得到居里常數C=1.85 cm3·K·mol-1， 外斯常數θ=-16.67 K. 外斯常數為負值說明在磁性中心Ni(Ⅱ)離子之間存在反鐵磁相互作用.

化合物2在300 K時,χmT的值為1.59 cm3·K·mol-1. 隨著溫度的升高,χm值急劇減小, 表明在磁性中心Ni(Ⅱ)離子之間存在反鐵磁相互作用(圖S5, 見本文支持信息).

化合物3在300 K時, 每個Ni(Ⅱ)的χmT= 1.78 cm3·K·mol-1,χmT在45～300 K范圍內隨著溫度的降低而緩慢減小, 45 K時達到1.43 cm3·K·mol-1, 隨著溫度的繼續(xù)降低, χmT的值急劇增大, 10 K時達到最大值2.0 cm3·K·mol-1, 接著又急劇減小, 在2 K時達到最小值0.7 cm3·K·mol-1. 隨著溫度的升高,χm的值急劇減小, 表明Ni(Ⅱ)之間具有反鐵磁相互作用. 化合物3在溫度150～300 K時, 1/χm嚴格遵守居里-外斯定律χm=Cm/(T-θ), 擬合實驗數據得到居里常數C=2.10 cm3·K·mol-1, 外斯常數θ=-54.52 K, 負的外斯常數也說明在磁性中心Ni(Ⅱ)離子之間存在反鐵磁相互作用(圖S6, 見本文支持信息).

2.5化合物1～3的電化學性質

化合物1～3的CV曲線如圖6所示. 化合物1在0～900 mV掃描電勢范圍出現(xiàn)了1對明顯的氧化還原峰, 且峰電勢E1/2=(Epa+Epc)/2(其中E1/2為半峰電位,Epa為陽極峰電位,Epc為陰極峰電位)為445 mV; 化合物2在-200～1000 mV掃描電勢范圍內有1對明顯的氧化還原峰, 且峰電勢E1/2=445 mV. 化合物3在1000～-600 mV掃描電勢范圍內也有1對明顯的氧化還原峰, 且峰電勢E1/2= 450 mV. 化合物1～3的半峰電位與文獻[32]中報道的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的氧化-還原峰的半峰電位值接近, 同時在這些電位范圍內, 空白碳糊電極沒有氧化-還原峰, 因此該峰應歸屬于Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的氧化-還原.

Fig.6　Cyclic voltammograms of compounds 1(A), 2(B) and 3(C)

3　結　　論

在溶劑熱條件下, 通過4-咪唑-1-基-苯甲酸與乙酸鎳自組裝得到了3個新的金屬有機骨架化合物[Ni(L)2]n·DMF(1), Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(L)2(CH3OH)2(3), 并對化合物的結構、 電化學和磁學性質進行了測試. 結果表明, 溶劑的選擇對晶體的結構具有至關重要的作用; 化合物1～3中相鄰的鎳離子之間具有反鐵磁相互作用; 化合物1～3在一定的電勢范圍內出現(xiàn)1對明顯的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化還原峰.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160289.

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(Ed.:S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21171065, 21201077).

Influence of Solvent on Structure of Ni(Ⅱ) Metal-organic Frameworks?

GAO Lijuan, WANG Li, WANG Shengyan, JING Shubo*

(College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

Solvent is an important influence factor in the self-assembly process of metal-organic framworks. In this article, using the semi-rigid 4-imidazol-1-yl-benzoic acid organic ligand(HL) and Ni(OAc)2·4H2O, three novel metal organic frameworks, [Ni(L)2]n·DMF(1), Ni(H2O)2(L)2(2) and Ni(OCH3)2(HL)2(3), were synthesized in different solvents. When the solvent wasN,N-dimethyl formamide, compound 1 was synthesized, showing a 3D framework with one dimensional diamond channels. Using DMF/H2O as the solvent, compound 2 was prepared, it exhibits a 2D layer structure with water molecules as terminal ligands, the adjacent layers are linked through hydrogen bonding interactions to form a 3D supramolecular structure. Compound 3 was synthesized in CH3OH, showing a 2D layer structure. Compounds 1—3 display antiferromagnetic property and exhibit a couple of obvious redox peaks in a certain range of potential, respectively.

Metal-organic framework; Magnetism; Cyclic voltammetry; Solvent effect

10.7503/cjcu20160289

2016-04-26. 網絡出版日期:2016-08-26.

國家自然科學基金(批準號:21171065, 21201077)資助.

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聯(lián)系人簡介:井淑波, 女, 博士, 副教授, 主要從事金屬有機骨架的合成及性質研究. E-mail:jingsb@jlu.edu.cn