宗美榮, 何輝超, 董發(fā)勤,, 何　平, 孫仕勇, 劉明學, 聶小琴

(1. 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室, 綿陽 621010;2. 西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地, 綿陽 621010)

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鈉鹽溶液中U(Ⅵ)的電化學電子轉移與晶化研究

宗美榮1, 何輝超2, 董發(fā)勤1,2, 何平2, 孫仕勇1, 劉明學1, 聶小琴1

(1. 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室, 綿陽 621010;2. 西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地, 綿陽 621010)

采用循環(huán)伏安法分析鈉鹽溶液中U(Ⅵ)的電化學行為, 恒電位電化學還原處理U(Ⅵ), 利用交流阻抗譜分析電化學還原反應中的過程動力學特性, 利用X射線衍射、 掃描電子顯微鏡和電子能譜等方法分析了U(Ⅵ)的電化學晶化. 結果表明, 在鈉鹽溶液中, U(Ⅵ)可通過電化學反應先還原成低價的U(V)并進一步還原為U(Ⅳ), U(Ⅳ)一步氧化為U(Ⅵ), U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之間的電化學轉化過程受擴散控制, 且U(Ⅵ)的電化學電子轉移易受環(huán)境pH值的影響; 恒電位還原4 h時, 溶液中U(Ⅵ)的去除率可達90%, U(Ⅵ)的結晶固化產物主要以固態(tài)的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水鈾礦) 和UO2的形式附著在工作電極上.

鈾(Ⅵ); 電化學; 電化學阻抗譜; 結晶

四價鈾在水溶液中易與其它離子基團形成絡合物, 六價鈾(U(Ⅵ))可溶性較好, 不易去除, 對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有重大威脅[1,2]. 根據含鈾廢水的特點, 其處理方法及工藝主要有生物或化學吸附法、 沉淀法、 礦石還原法、 萃取法、 蒸發(fā)濃縮法、 離子交換法、 零價鐵處理法等[3～13], 但這些處理方法各有應用特點及范圍, 存在一定的局限性.

電化學法可以有效表征化學反應過程中的電子轉移[14]. 研究發(fā)現(xiàn), U(Ⅵ)在一定電勢下可被還原轉化為低價態(tài)鈾[15]:

(1)

(2)

目前, 已有U(Ⅵ)在不同種類離子液體中電子轉移規(guī)律特性的報道. 如Anderson等[16]提出U(Ⅵ)在酸性AlCl3-EMIC(EMIC=氯化1-甲基-3-乙基咪唑)離子液體中的電化學還原過程為U(Ⅵ)→U(V)→U(Ⅳ)→U(III); Ikeda等[17]在[EMI]2[UO2Cl4]-咪唑氯鹽離子溶液(EMI=1-乙基-3-甲基咪唑)中發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)與U(V)之間存在可逆氧化還原過程; 張秋月等[18]和王悅等[19]發(fā)現(xiàn)在丁基甲基咪唑氯鹽和雙三氟甲基磺酰亞胺三甲基丁基季銨鹽離子液體中, U(Ⅵ)主要經歷兩步單電子還原過程轉化為U(Ⅳ), 而U(Ⅳ)一步氧化為U(Ⅵ); 譚緒鳳等[20]研究了U(Ⅵ)在季銨鹽三甲基丙基銨雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(N1113NTf2)離子液體中的電化學行為, 指出大量的U(Ⅵ)在電極表面可直接還原成為U(Ⅳ), 并進一步轉化生成U(III), U(III)不穩(wěn)定, 易與環(huán)境中的氧結合, 最終的產物為UO2. 然而, 對于水溶液鈉鹽體系中U(Ⅵ)的電子轉移并無相關研究. 現(xiàn)含鈾廢水主要為核工業(yè)廢水、 鈾礦山廢水和海水, 此3種體系均為簡單的水溶液體系.

本文研究分析了鈉鹽體系中U(Ⅵ)向低價態(tài)轉化的電化學電子轉移規(guī)律和U(Ⅵ)在不同pH值NaCl水溶液中的存在形態(tài), 并根據不同價態(tài)鈾的電化學轉化規(guī)律, 研究了電化學還原處理含U(Ⅵ)水溶液的工藝條件、 過程動力學特點及具體效果.

1　實驗部分

1.1試劑

硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O, Ⅱ級分析純, 北京化工廠]; 氯化鈉和氫氧化鈉(分析純, 天津市大茂化學試劑廠); 鹽酸(分析純, 12 mol/L, 成都市聯(lián)合化工試劑研究所); 偶氮胂Ⅲ和硝酸(分析純, 成都市科龍化工試劑廠); N2氣(純度99.9%, 四川綿陽市昌俊氣體有限公)

1.2實驗方法

1.2.1溶液的配制鈾標準溶液的配制:稱取2.1092 g硝酸鈾酰置于200 mL燒杯中, 加入適量超純水攪拌至溶解后, 轉入1000 mL棕色容量瓶中, 加入1.0 mL硝酸, 定容, 搖勻后即制得1000 mg/L的鈾標準溶液. 不同濃度鈾溶液分別用鈾標準溶液稀釋定容至所需濃度.

pH調節(jié)劑的配制:移取2.10 mL濃鹽酸置于250 mL容量瓶中, 定容, 搖勻后即制得0.10 mol/L的鹽酸標準溶液. 稱取1.0 g氫氧化鈉于100 mL燒杯中, 加入適量超純水攪拌至溶解, 轉入250 mL容量瓶中, 定容, 搖勻后即制得0.10 mol/L的氫氧化鈉標準溶液.

U(Ⅵ) 測試顯色劑的配制:稱取0.1250 g偶氮胂Ⅲ于100 mL燒杯中, 加入適量超純水攪拌至溶解, 轉入500 mL棕色容量瓶中, 定容, 搖勻后得0.2 mmol/L的偶氮胂Ⅲ作為吸收光譜法測試U(Ⅵ)的顯色劑.

實驗基礎溶液(U-NaCl體系)的配制:為增加實驗溶液的導電性, 選擇氯化鈉作為添加電解質. 移取59.5 mL鈾標準溶液置于500 mL容量瓶中, 稱取1.4610 g氯化鈉置于100 mL燒杯中, 加入適量超純水攪拌至溶解, 移入上述含有硝酸鈾酰的500 mL容量瓶中, 定容, 搖勻后得到含有1.0 mmol/L硝酸鈾酰和0.10 mol/L氯化鈉的實驗基礎液. 溶液pH=3.87, 放置7 d后溶液澄清無膠體沉淀.

Fig.1　Absorbance spectra of ultra-pure water(a), 0.10 mol/L NaCl(b), 0.10 mol/L NaCl+100 mg/L U(Ⅵ)(c) complexing with arsenazo Ⅲ(A) and linear relationship between Abs. and cU(Ⅵ)(B)

1.2.3電化學表征電化學測試在傳統(tǒng)的三電極體系電解池中進行. 選擇氟摻雜SnO2導電玻璃(FTO)導電玻璃作為工作電極, 電極反應面積為15 mm×15 mm, 鉑絲作為對電極, 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極, 利用PARSTAT4000電化學工作站(美國普林斯頓儀器公司)進行測試. 為減少電解液中溶解氧對電化學反應的干擾和影響, 在常規(guī)電化學測試之前向溶液中持續(xù)通入N2氣(純度99.9%)15 min[N2氣對電化學還原U(Ⅵ)效率影響實驗除外], 氣體流量為50 mL/min.

采用循環(huán)伏安(CV)法對鈉鹽溶液中U(Ⅵ)的電子轉移行為進行測試, 掃描電壓范圍為0.5～-1.2 V(vs. SCE), 掃描速度25 mV/s. 通過改變掃描速度(10, 25, 50, 75, 100, 250, 500, 750 mV/s), 探討了U(Ⅵ)電子轉移過程動力學特征. 利用pH調節(jié)劑, 調節(jié)實驗基礎溶液的pH值分別為1.5, 3.0, 4.5和6.0, 研究了pH值對U(Ⅵ)電子轉移的影響.

根據U(Ⅵ)的還原電位, 在特定電位下進行恒電位沉積4 h, 間隔1 h取樣. 采用交流阻抗譜圖(EIS)及阻抗譜Zview擬合出的等效電路圖, 在U(Ⅵ)的還原電位下, 對U(Ⅵ)晶化的反應動力學進行分析. 阻抗測試的頻率為10000～0.1 Hz, 振幅為10 mV RMS(均值平方根).

1.2.4產物表征針對U(Ⅵ)在溶液中的絡合形態(tài), 采用地球化學計算軟件MINTEQ進行模擬分析[21]. 反應前后工作電極經低溫烘干, 表面物質的晶型結構采用X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD, 荷蘭帕納科公司)測試表征. 2θ角掃描范圍為3°～80°, 掃描速度為2°/min. 電極表面物質的形貌通過Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)(SEM, 德國蔡司儀器公司)進行表征, 測試電壓為15 kV, 物質元素成分由SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDS, Oxford IE450X-Max80)測定.

2　結果與討論

2.1U(Ⅵ)的電子轉移過程

對NaCl溶液(0.10 mol/L, pH=3.87)和U-NaCl溶液體系[U(Ⅵ)濃度為1 mmol/L, pH=3.87]進行循環(huán)伏安掃描, 圖2為在25 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安結果. 可看出, NaCl溶液的曲線無明顯的氧化或還原峰出現(xiàn). U-NaCl溶液體系在陰極掃描過程中出現(xiàn)了還原峰, 其中, 位于-0.25 V(vs. SCE)附近的還原峰B主要對應U(Ⅵ)還原為U(V)過程(反應3); 位于-0.50 V(vs. SCE)附近的還原峰C對應U(V)還原為U(Ⅳ)過程(反應4); 位于-1.10 V(vs. SCE)附近的還原峰D對應H+還原為H2過程(反應5). 在正向掃描過程中, 0.15 V(vs. SCE)附近出現(xiàn)的氧化峰A對應U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)過程(反應6). 由測試結果可知, U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)分為兩個過程, 而U(Ⅳ)一步氧化為U(Ⅵ). 這一現(xiàn)象與文獻[18,19]結果相符. 已有研究結果表明, 在不同的實驗體系條件下, U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)的過程是一個吸收能量的過程, 需要外部施加一定的條件, 整個還原過程分為兩步; 而U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)在自然條件下就可自發(fā)的進行且是一個快速的反應過程, 在施加一定的條件時, 表現(xiàn)為一步氧化[22].

(3)

(4)

(5)

(6)

Fig.2　Cyclic voltammogram of FTO electrode in 0.10 mol/L NaCl(solid line) and 1.0 mmol/L U(Ⅵ) + 0.10 mol/L NaCl(pH=3.87)(dotted line) at 25 mV/s

如圖2所示, U(Ⅵ)與U(Ⅳ)之間轉化存在可逆性. 為進一步探究U(Ⅵ)～U(Ⅳ)之間轉化過程的動力學特征, 測試了U-NaCl體系在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線. 由圖3(A)可見, 氧化峰A和還原峰B(圖3)的峰位并未隨著掃描速度的增加而發(fā)生顯著移動, 還原峰C隨著掃描速度的增加而消失.

根據圖3(A)中氧化峰A的峰電流值(jop)和還原峰B的峰電流值(-jrp)分別對掃描速度的1/2次方(ν1/2)作線性擬合[圖3(B)], 可看出,jop和-jrp與ν1/2呈良好的線性關系, 與Randles Sevcik的控制擴散反應公式[式(7)]相符, 說明U(Ⅵ)的還原和氧化過程受擴散控制[23].

Fig.3　Cyclic voltammogram of FTO electrode in 1 mmol/L U(Ⅵ)+0.1 mol/L NaCl(pH=3.87) at diffe-rent scan rates(A) and linear relationship between jop, -jrp and ν1/2(B)(A) Scan rate/(mV·s-1):a. 10; b. 25; c. 50; d. 75; e. 100; f. 250; g. 500; h. 750. (B) a. for peak A(oxidation); b. for peak B(reduction).

(7)

隨著掃描速度的增大, 還原峰C與還原峰B沒有完全分開, 不能準確讀取還原峰C的峰值, 可能是因為U(Ⅵ)得到電子后迅速還原為U(V), U(V)得到電子還原為U(Ⅳ)的同時發(fā)生歧化反應, U(V)迅速歧化為U(Ⅳ)和U(Ⅵ), 使U(V)得到電子轉化為U(Ⅳ)的反應過程減弱, 掃描速度較大時, 不能明顯地捕捉到U(V)轉變?yōu)閁(Ⅳ)的還原峰.

Fig.4　Cyclic voltammogram of FTO electrode in 1.0 mmol/L U(Ⅵ)+0.10 mol/L NaCl solution at pH values of 1.5(A), 3.0(B), 4.5(C) and 6.0(D) The scan rate was 25 mV/s.

2.2pH值對U(Ⅵ)電子轉移過程的影響

由圖4(A)可知, 在pH≤1.5的溶液中, U(Ⅵ)發(fā)生了快速的還原反應, 循環(huán)伏安曲線上無明顯氧化還原峰; pH值增大到3.0[圖4(B)]時曲線出現(xiàn)1個還原峰; 在pH值為4.5時出現(xiàn)2個還原峰[圖4(C)], 回掃過程中均有氧化峰出現(xiàn).

Table 1　Speciation of U(Ⅵ) at different pH conditions calculated by MINTEQ software*

*:“—” means the species does not exist.

Fig.5　Amperometric i-t curve of FTO electrode in 1 mmol/L U(Ⅵ)+0.1 mol/L NaCl(pH=3.87) at a constant applied potential of -0.50 V(vs. SCE)(A) and variation of the U(Ⅵ) concentration with electrochemical reduction time(B) with(a) or without(b) N2-purging

2.3U(Ⅵ)的晶化研究

由圖2的CV曲線測試結果可知, 當E≤-0.50 V(vs. SCE)時, U(Ⅵ)被電還原為U(Ⅳ), 因此選擇在E=-0.50 V(vs. SCE)恒電位下研究電還原U(Ⅵ)的效果. 反應電流-時間曲線如圖5(A)所示, 電極電流在200 s以后逐漸趨于穩(wěn)定, 對應U(Ⅵ)離子在電極上的還原過程趨于穩(wěn)定; 隨著反應持續(xù)進行, 溶液中U(Ⅵ)濃度均逐漸降低[圖5(B)]. 在持續(xù)通入氮氣條件下, 經過4 h的電化學還原處理后, U(Ⅵ)被還原率達90%.

由圖5還可知, 持續(xù)將N2氣通入電解池時, 工作電極上的電流明顯較大, U(Ⅵ)的還原效率也較高, 類似現(xiàn)象在光催化還原U(Ⅵ)的研究中也有出現(xiàn)[24]. 圖6(A)為工作電極的交流阻抗譜圖(EIS)及阻抗擬合圖. 可見, EIS擬合曲線跟實驗曲線基本一致, 擬合所得的等效電路圖如圖6(B)所示. 圖中Rs代表電解液電阻,Rct代表電極反應過程中的電子轉移電阻, CPE是常相位元件. 兩種條件下等效電路圖各個元件的擬合值如表2所示.

Fig.6　Electrochemical impedance spectra of FTO electrode in 1.0 mmol/L U(Ⅵ)+0.10 mol/L NaCl(pH=3.87) at a constant applied potential of -0.50 V(vs. SCE) with or without N2 purging(A) and equivalent circuit for FTO electrode(B)

SampleRs(Ω)/error(%)CPE1-T(F)/error(%)CPE1-P(F)/error(%)Rct(Ω)/error(%)WithoutN2-purging92．56/0．675．99×10-5/1．980．96/0．506340/6．02WithN2-purging84．56/0．987．10×10-5/2．940．94/0．754765/7．57

*Rs:Electrolyte resistance;Rct:charge transfer resistance; CPE:constant phase angle element. CPE1-T:Double layer capacitance values; CPE1-P:the contacting unevenness about polymer electrolyte of P electrode surface.

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4晶化產物分析

隨著反應時間的延長, 溶液中U(Ⅵ)的濃度[圖5(B)]逐漸減小, 反應后電極表面有深色固體沉積[圖7(A)]. 對比反應前后FTO電極表面的XRD表征結果[圖7(B)]發(fā)現(xiàn), 電極上的沉積產物主要為(UO2)6O2(OH)8·6H2O(PDF#:43-0364)、 UO2(PDF#:41-1422)和單質鈾(PDF#:24-0749). 其中, (UO2)6O2(OH)8·6H2O(水鈾礦)和UO2的衍射峰強度較強, 僅含有少量的單質鈾.

Fig.7　Photographs of FTO electrode after different time i-t measurements in 1.0 mmol/L U(Ⅵ)+0.10 mol/L NaCl(pH=3.87) at a constant applied potential of -0.50 V(vs. SCE) with N2-purging(A) and XRD pattern of FTO electrode before and after electrochemical reduction of U(Ⅵ) solution(B)

電極表面SEM照片[圖8(A), (B)]顯示, 電極表面產物主要為薄片狀物質. 電子能譜[圖8(C), (D)]結果顯示, 電極表面產物的O/U平均原子比約為3.05, 而水鈾礦(UO2)6O2(OH)8·6H2O 的O/U原子比為4.7, UO2的O/U原子比為2, 忽略少量單質鈾不計, 經計算, 電極表面的沉淀物為38.9%水鈾礦和61.1%的UO2, 主要還原產物為UO2. 電極表面沉淀物中存在水鈾礦, 可能是因為在測試樣品的前處理過程中, 還原后的產物暴露在空氣中, 單質鈾與空氣中的氧發(fā)生反應生成UO2, 同時樣品會與空氣中的水分作用, 導致UO2發(fā)生變蝕進而生成水鈾礦[25].

Fig.8　SEM images(A, B) and EDS spectra(C, D) of FTO electrode after electrochemical reduction in U(Ⅵ) solution for 4 h (C) and (D) are the EDS spectra of the framed area in (A) and (B), respectivery.

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

3　結　　論

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(Ed.:S, Z, M)

? Supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(No.2014CB846003), the National Natural Science Foundation of China(No.41272371) and the Fifty-nine Project was supported by the National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(No.2016M592698).

Electrochemical Electron Transfer and Crystallization Process of Uranium(Ⅵ) in Sodium Salt Solution?

ZONG Meirong1, HE Huichao2, DONG Faqin1, 2*, HE Ping2, SUN Shiyong1,LIU Mingxue1, NIE Xiaoqin1

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education,SouthewestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China;2.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthewestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Electrochemical beheaviors of uranium(VI) was investigated with cyclic voltammetry and chronoamperometry(CV). The reduction of U(Ⅵ) was analyzed by potentiostatic electrochemical and the kinetics was investigated with electrochemical impedance spectroscopy(EIS). In addition, crystallization of U(Ⅵ) were analyzed by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and energy-dispersive spectrometry(EDS). The results indicated that the reduction processes of U(Ⅵ) to U(Ⅳ) was significantly in fluenced by the pH value of solution, with the pH value changed from 3.87 to 4.50, the cyclic voltammetry showed that the reduction of U(Ⅵ) to U(Ⅳ) was in a manner of two-step one-electron process with a diffusion-controlled reaction mechanism. The cyclic voltammetry results presented a constant potential reduction method for removing U(Ⅵ) from aqueous solution, and the reduction efficiency can reach 90%. At a constant potential, U(Ⅵ) mainly crystalized into solid phases in the forms of UO2and (UO2)6O2(OH)8·6H2O. These results could provide a basis for removing and collecting U(Ⅵ) from solution.

Uranium(Ⅵ); Electrochemistry; Electrochemical impedance spectroscopy; Crystallization

10.7503/cjcu20160171

2016-03-23. 網絡出版日期:2016-08-26.

國家“九七三”計劃項目(批準號:2014CB846003)、 國家自然科學基金(批準號:41272371)和中國博士后科學基金第59批面上基金(編號:2016M592698)資助.

O646

A

聯(lián)系人簡介:董發(fā)勤, 男, 博士, 教授, 主要從事環(huán)境友好材料和地球科學方面的研究. E-mail:fqdong@swuat.edu.cn