游向軒, 樊金串, 黃　偉, 周由之, 魏珺誼

(1. 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2. 化學(xué)化工學(xué)院, 太原 030024)

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碳納米管擔(dān)載CuCoCe催化劑催化合成氣制低碳醇的性能

游向軒1, 樊金串2, 黃偉1, 周由之1, 魏珺誼1

(1. 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2. 化學(xué)化工學(xué)院, 太原 030024)

以碳納米管為載體, 采用等體積浸漬法制備了一系列CuCoCe催化劑, 考察了碳納米管長(zhǎng)度及羧基官能團(tuán)對(duì)該系列催化劑催化合成氣制低碳醇反應(yīng)性能的影響; 采用X射線衍射(XRD)、 氮?dú)馕?脫附、 透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 以含有羧基官能團(tuán)的、 長(zhǎng)度為0.5～2 μm的碳納米管為載體時(shí), 催化劑的低碳醇時(shí)空收率最高, 達(dá)到783.72 mg·gcat-1·h-1, 醇產(chǎn)物中C2+醇選擇性達(dá)到82.71%. 研究結(jié)果表明, 短納米管有利于活性金屬進(jìn)入碳納米管內(nèi)部, 并促使活性組分分散均勻, 這對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和低碳醇時(shí)空收率的提高有顯著作用; 碳納米管上羧基官能團(tuán)的存在促進(jìn)了金屬與金屬、 金屬與載體之間的相互作用, 從而使醇產(chǎn)物中C2+醇選擇性明顯提高.

碳納米管; 羧基; 合成氣; 低碳醇; 銅鈷鈰催化劑

合成氣(H2+CO)來(lái)源廣泛, 可從煤炭、 天然氣、 頁(yè)巖氣、 生物質(zhì)甚至是有機(jī)垃圾等含碳物質(zhì)中獲取, 是眾多化學(xué)生產(chǎn)工藝中的重要原料和中間產(chǎn)物. 低碳醇既可以作為替代燃料或清潔汽油添加劑, 又是制備醫(yī)藥、 化妝品及聚酯等諸多精細(xì)化工品的重要原料[1], 近年來(lái)在燃料、 化工和環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值日益凸顯. 由合成氣催化合成低碳醇是煤炭資源清潔利用的重要途徑之一[2].

目前已報(bào)道的合成氣制低碳醇催化劑總體上可分為貴金屬催化劑、 鉬基催化劑、 改性甲醇催化劑和改性費(fèi)托催化劑4大類[3～6]. 其中, 改性費(fèi)托催化劑主要有CuFe基和CuCo基2類, CuCo基催化劑因其反應(yīng)條件溫和、 催化活性高且碳鏈增長(zhǎng)能力強(qiáng), 被認(rèn)為具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景; 但是由于反應(yīng)中往往伴隨有水煤氣轉(zhuǎn)化、 烴生成及甲醇合成等多個(gè)副反應(yīng), 導(dǎo)致產(chǎn)物中低碳醇選擇性不高、 醇產(chǎn)物碳數(shù)分布寬及催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題[7,8], 嚴(yán)重制約了CuCo基催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.

本文以碳納米管為載體, 采用等體積浸漬法制備了一系列CuCoCe催化劑, 考察了碳納米管長(zhǎng)度及羧基官能團(tuán)對(duì)催化劑性能的影響, 探討了載體表面物理化學(xué)性質(zhì)與催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系, 為進(jìn)一步研制高活性催化劑提供了理論指導(dǎo).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硝酸銅和硝酸鈷均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 硝酸鈰(分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

碳納米管購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司, 選取了具有不同長(zhǎng)度(分別為10～30 μm和0.5～2 μm)和羧基官能團(tuán)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0和2.0%)的4種碳納米管, 樣品編號(hào)為TNM3, TNMC3, TNSM3和TNSMC3, 分別代表不含羧基的碳納米管、 含羧基的碳納米管、 不含羧基的短碳納米管和含羧基的短碳納米管. 碳納米管的基本參數(shù)由中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司測(cè)定和提供, 管徑和長(zhǎng)度通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡及拉曼光譜分析測(cè)定, 羧基含量通過(guò)X射線光電子能譜及Boehm滴定法測(cè)定.

GC-14B型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司), Porapak填充柱; D/max-2500型X射線衍射儀(XRD, 日本Rigaku公司), CuKα輻射源, Ni濾片, 管電壓40 kV, 電流30 mA; QDS-30型物理吸附儀(美國(guó)Quanta Chrome公司), 測(cè)試前在200 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理5 h; JEOL 2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM, 日本JEOL 公司); ESCALAB 250 型 X 射線光電子能譜儀(XPS, 英國(guó)VG Instruments公司), 以單色化的AlKα為輻射源(hν=1486.6 eV), 基礎(chǔ)真空7.0×10-8Pa.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1催化劑的制備選取上述4種碳納米管作為載體, 采用超聲輔助的等體積浸漬法制備催化劑. 具體制備方法如下:按一定比例配制Cu(NO3)2·3H2O, Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液, 稱取適量的碳納米管等體積浸漬于上述水溶液中, 室溫下超聲1 h, 再于70 ℃烘箱中烘干24 h, 然后在管式爐中氮?dú)夥諊掠?00 ℃焙燒5 h, 制得CuCoCe催化劑. 各催化劑中, Cu, Co和Ce的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為12%, 6%和3%. 按照載體的不同, 催化劑分別記為CNT, CNTC, SCNT和SCNTC, 其中C代表含羧基, S代表短的.

1.2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)加壓微型固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm, 不銹鋼管高240 mm, 催化劑裝填量1 g. 反應(yīng)前先對(duì)催化劑用30%H2-70%N2的混合氣(流速100 mL/min)進(jìn)行程序升溫還原:以2 ℃/min的速率升溫至400 ℃, 并在該溫度下還原2 h. 還原結(jié)束后在氮?dú)鈿饬髦薪禍刂?20 ℃并保持穩(wěn)定, 切換成合成氣, 緩慢升壓至3.0 MPa后開始反應(yīng), 并利用氣相色譜儀進(jìn)行在線采樣分析, 為防止產(chǎn)物冷凝, 所有連接管路均使用加熱帶保溫至140 ℃. 活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)為各催化劑在實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定連續(xù)反應(yīng)50 h的平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的活性

Table 1　Catalytic performance of different catalysts for CO hydrogenation reaction*

*Reaction conditions:1 g catalyst,p=3.0 MPa,t=320 ℃,V(H2)/V(CO)=100∶50, GHSV=9000 h-1.

2.2XRD表征

圖1為各催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖. 可見, 4種催化劑在2θ=26.1°處均檢測(cè)到源于載體碳納米管的類石墨態(tài)(002)面的衍射峰, 均未檢測(cè)到明顯的Co物種的衍射峰, 這說(shuō)明Co物種呈無(wú)定形或者高分散態(tài). 此外, CuKα輻射源通常會(huì)造成Co的XRD衍射譜圖背景噪音增強(qiáng), 使得Co的衍射峰不明顯[16]. 反應(yīng)前, 各催化劑中主要觀察到Cu2O晶相(2θ=36.5°, 42.4°, 61.5°, 73.7°, PDF No.65-3288), 以及微弱的CuO(2θ=35.5°, 38.6°, PDF No.65-2309)和CeO2衍射峰(2θ=28.6°, 47.6°, PDF No.65-5923). 含羧基的碳納米管催化劑SCNTC和CNTC的Cu2O衍射峰強(qiáng)度增大, 這是由于羧基官能團(tuán)的存在所致. 研究[17,18]表明, 浸漬過(guò)程中碳納米管上的羧基官能團(tuán)可以通過(guò)離子鍵對(duì)金屬離子起到錨定作用, 離子鍵的無(wú)方向性會(huì)造成活性組分晶粒度增大, 進(jìn)而提高催化劑的鏈增長(zhǎng)能力和C2+醇選擇性[19,20]. 反應(yīng)后, 含羧基的碳納米管催化劑CNTC和SCNTC在2θ=24.88°和30.61°處出現(xiàn)了CeCu混合物的衍射峰(PDF No.65-1492), 表明羧基官能團(tuán)的存在導(dǎo)致部分活性金屬的存在形式發(fā)生了改變.

Fig.1　XRD patterns of different catalysts before(A) and after(B) reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

2.3氮?dú)馕?脫附和TEM表征

圖2和圖3分別示出了碳納米管載體和不同催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線以及相應(yīng)的孔徑分布圖. 根據(jù)IUPAC分類, 4種催化劑的吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型吸附等溫線, 具有H1型遲滯環(huán)(p/p0>0.4), 通常認(rèn)為這是端口打開的碳納米管直通孔的表現(xiàn), 浸漬活性金屬后并未明顯改變載體的孔結(jié)構(gòu). 由圖3(B)可見, 4種催化劑均具有2種孔徑結(jié)構(gòu), 約2.7 nm的孔徑可歸屬于負(fù)載了活性金屬組分的碳納米管, 約10 nm的孔徑則歸屬于催化劑顆粒的堆積孔. 長(zhǎng)納米管催化劑(CNT和CNTC)在相對(duì)壓力0.6～1.0的高壓區(qū)內(nèi), 存在較大面積的滯后環(huán), 表明樣品中含有較為發(fā)達(dá)的中孔[21], 二者在10 nm附近對(duì)應(yīng)的孔徑也較大, 這可能是導(dǎo)致長(zhǎng)納米管催化劑CNT和CNTC活性較低的原因之一. Wang等[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明, 較小的碳納米管管徑更有利于催化活性和C2+醇選擇性的提高.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of carbon nanotubes a. TNM3; b. TNMC3; c. TNSM3; d. TNSMC3.

Fig.3　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of different catalysts before reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

Fig.4　TEM images of the CNT(A), CNTC(B), SCNT(C) and SCNTC(D) catalysts

表2列出了不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì), 對(duì)比碳納米管參數(shù)發(fā)現(xiàn), 在負(fù)載活性金屬之后, 各催化劑的比表面積比碳納米管均有所下降, 這說(shuō)明活性金屬進(jìn)入并沉積于碳納米管內(nèi)部. 結(jié)合活性評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn), 平均孔徑越小的催化劑活性越高. Peng等[22]認(rèn)為平均孔徑小是活性組分分布均勻的表現(xiàn), 而活性組分的均勻分布對(duì)催化劑活性的提高有積極作用. 再結(jié)合各催化劑在相同標(biāo)尺下的TEM照片(見圖4), 催化劑SCNT和SCNTC的碳納米管較短且有較多的開口端, 可見更多的金屬顆粒負(fù)載到碳納米管內(nèi)部, 這使得二者具有更高的催化活性. Bao等[23]將Rh-Mn納米顆粒裝填到碳納米管內(nèi)部作為合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇的催化劑, 發(fā)現(xiàn)C2含氧化合物的產(chǎn)率明顯高于將活性金屬直接負(fù)載在碳納米管外表面的催化劑, 這與本文結(jié)果一致. 此外, 含羧基的碳納米管催化劑(CNTC和SCNTC)管內(nèi)的金屬粒徑要略大于另外2種催化劑, CNTC催化劑的孔體積明顯小于CNT催化劑, 表明羧基官能團(tuán)的存在會(huì)使金屬顆粒的粒徑略微增大, 這與XRD表征結(jié)果一致.

Table 2　Textural properties of different catalysts

2.4XPS表征

圖5為各催化劑反應(yīng)前后的Cu2pXPS譜圖. 反應(yīng)前, 各催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能在933.4～934.0 eV之間, 并在940～945 eV范圍內(nèi)均存在1個(gè)振激峰, 表明催化劑表面Cu物種主要以Cu2+形式存在[24], 振激峰峰形較寬且峰強(qiáng)度較弱, 說(shuō)明催化劑表面還可能存在低價(jià)態(tài)的Cu物種. 含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)的Cu2p3/2結(jié)合能相較于另外2種催化劑向高結(jié)合能方向移動(dòng), 這是羧基促進(jìn)催化劑表面Cu物種與碳納米管相互作用的體現(xiàn).

Fig.5　Cu2p XPS spectra of different catalysts before(A) and after(B) reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

反應(yīng)后, 催化劑CNT和SCNT的振激峰消失, 其表面的Cu物種主要以低價(jià)態(tài)的形式存在; 而含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)依然存在微弱的振激峰, 這意味著反應(yīng)后2種催化劑表面仍有少量Cu2+存在, 表明羧基官能團(tuán)的存在使催化劑表面的Cu物種變得不易被還原. 研究[25,26]認(rèn)為, Cu基甲醇合成催化劑上的活性中心為Cu0和Cu+, 結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù), 含有羧基的碳納米管催化劑甲醇選擇性明顯降低, 這可能與其表面上低價(jià)態(tài)Cu含量減少有關(guān).

Fig.6　Co2p XPS spectra of the different catalysts before(A) and after reaction(B) a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

反應(yīng)前后各催化劑的Co2pXPS譜圖如圖6所示. 反應(yīng)前, 各催化劑在780.1～780.3 eV范圍內(nèi)均有1個(gè)明顯的特征峰, 并在786 eV附近存在振激峰, 表明有Co2+物種存在[26～29]. 含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)的Co2p3/2特征峰向高結(jié)合能位偏移0.1 eV, 表明羧基官能團(tuán)的存在加強(qiáng)了Co物種和載體之間的相互作用. 短納米管催化劑(SCNT和SCNTC)的特征峰面積明顯減小, 這與短納米管使更多金屬粒子進(jìn)入碳管內(nèi)部有關(guān). 反應(yīng)后, Co2p3/2特征峰峰形變得彌散, 各催化劑中均未檢測(cè)到明顯的Co0特征峰, 但仍可以觀察到微弱的屬于Co2+的振激峰, 說(shuō)明Co物種形態(tài)比較復(fù)雜. 含羧基的催化劑CNTC和SCNTC的Co2p3/2特征峰分別向低結(jié)合能方向偏移0.5和0.8 eV, 這與Cu2p3/2結(jié)合能變化趨勢(shì)正好相反, 表明羧基官能團(tuán)的存在可促進(jìn)金屬組分間的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移, 強(qiáng)化了活性Cu物種的缺電子性, 進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[12].

3　結(jié)　　論

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(Ed.:V, Z, K)

? Supported by the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No.21336006), the National Natural Science Foundation of Shanxi Province, China(No.2012011046-1) and the National Key Technology R&D Program of China(No.2013BAC14B04).

CuCoCe Catalysts Supported on Carbon Nanotubes for Higher Alcohol Synthesis from Syngas?

YOU Xiangxuan1, FAN Jinchuan2*, HUANG Wei1*, ZHOU Youzhi1, WEI Junyi1

(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Carbon nanotubes; Carboxyl group; Syngas; Higher alcohol; CuCoCe catalyst

10.7503/cjcu20160185

2016-03-28. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):21336006)、 山西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2012011046-1)和國(guó)家科技部支撐計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2013BAC14B04)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:樊金串, 女, 博士, 教授, 主要從事C1化學(xué)和多相催化方面的研究. E-mail:fanjinchuan@163.com

黃偉, 男, 博士, 教授, 主要從事C1化學(xué)與化工方面的研究. E-mail:huangwei@tyut.edu.cn