周長海，王淑花，王建永

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150022)

?

Y2O3-ZrO2熱障涂層的熱腐蝕行為

周長海，王淑花，王建永

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150022)

熱障涂層在腐蝕性熔鹽中易發(fā)生腐蝕，影響其使用的安全性。為此，研究Y2O3-ZrO2熱障涂層在900 ℃下、不同比例Na2SO4/V2O5混合鹽中腐蝕20 h的熱腐蝕行為。利用掃描電鏡觀察熱障涂層在不同熔鹽中的腐蝕形貌。研究表明，在Na2SO4鹽中，熱障涂層未發(fā)生腐蝕，隨著V2O5含量的增加，腐蝕產(chǎn)物由塊狀向棒狀、束狀變化；在V2O5鹽中腐蝕時，腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀。經(jīng)XRD分析及m相定量計算可知，在Na2SO4鹽中腐蝕，涂層中m相幾乎為0，且未檢測到腐蝕產(chǎn)物；隨著V2O5含量的增加，m相含量也相應增加，但增加幅度不大，腐蝕產(chǎn)物均為YVO4。

熱腐蝕； 熱障涂層； Y2O3-ZrO2； Na2SO4； V2O5

0　引　言

隨著航空發(fā)動機推力的不斷提高，在發(fā)動機熱端部件上制備熱障涂層已成為必然[1]。大量研究對熱障涂層的材料、結(jié)構(gòu)及制備技術進行了系統(tǒng)闡述[2-5]。在使用過程中，熱障涂層在惡劣的應用環(huán)境作用下，通常會發(fā)生力學及化學失效模式的破壞[2-3]。為提高熱障涂層的使用壽命與安全性，一般通過優(yōu)化設計穩(wěn)定劑來加強ZrO2的穩(wěn)定性，避免由于ZrO2相轉(zhuǎn)變引起的體積變化，促使涂層發(fā)生開裂或剝落。目前，7%～9%Y2O3穩(wěn)定ZrO2的陶瓷材料得到廣泛應用，在柴油內(nèi)燃機和燃氣輪機方面表現(xiàn)出良好的性能[1]。但由于燃油或空氣中存在雜質(zhì)S、V等元素，極易與穩(wěn)定劑發(fā)生反應，形成熱腐蝕，降低涂層的穩(wěn)定性，所以，熱障涂層的熱腐蝕性能得到廣泛關注[5-9]。已有研究表明，穩(wěn)定劑在釩酸鹽中易于發(fā)生腐蝕，以往的研究采用的腐蝕鹽大多為Na2SO4與V2O5的混合鹽，但每種鹽或兩種鹽的比例對熱障涂層腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物的影響及腐蝕機理的研究文獻鮮見。為此，筆者采用大氣等離子噴涂在GH4049合金表面制備Y2O3-ZrO2熱障涂層，900 ℃下進行不同比例Na2SO4與V2O5的混合鹽熱腐蝕實驗。

1　材料與方法

在尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的 GH4049合金表面利用大氣等離子體噴涂制備厚度為100 μm的Ni23Co20Cr8.5Al1Y(質(zhì)量分數(shù))黏結(jié)層和200 μm的8%Y2O3-ZrO2(質(zhì)量分數(shù))。等離子體噴涂工藝如表1所示，其中qV為氣體流量，qm為送粉量，qF為送粉氣流量，d為噴距，h為涂層厚度。

表1　等離子體噴涂工藝

在箱式電阻爐中對噴涂制備的涂層進行熱腐蝕實驗。實驗溫度為900 ℃，時間20 h，熱腐蝕劑采用V2O5和Na2SO4按質(zhì)量比1∶3、3∶1的混合物及純鹽，用毛刷把腐蝕劑均勻刷涂到涂層表面。通過X射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance型)對涂層的相成分和腐蝕產(chǎn)物進行分析。應用掃描電子顯微鏡(美國FEI公司，Inspect S50型)觀察涂層熱腐蝕前后的表面和截面形貌。

2　結(jié)果與分析

2.1制備態(tài)涂層表面、截面形貌及相成分

圖1a、b分別為制備態(tài)涂層的表面和截面形貌，可以看出，涂層表面粗糙，有部分未熔顆粒，且存在微裂紋，涂層顯示典型的層片狀。陶瓷層內(nèi)部存在孔洞和層片間界面，這些缺陷是大氣等離子體噴涂熱障涂層的典型特征[8]。圖1c為涂層的XRD分析，可以看出，陶瓷層僅由t′相(四方結(jié)構(gòu)ZrO2)構(gòu)成。t′相的形成主要受Y2O3及冷卻速率影響。實驗所用質(zhì)量分數(shù)8%的Y2O3足可以使ZrO2達到穩(wěn)定，不易在冷卻過程中發(fā)生相變。但極高的冷卻速度阻止了高溫c相ZrO2向t相ZrO2的平衡轉(zhuǎn)變，從而誘發(fā)無擴散的馬氏體相變，因而形成t′相。t′相的形成是等離子體噴涂熱障涂層的一個普遍現(xiàn)象[8-9]。

a　表面形貌

b　截面形貌

c　XRD譜

Fig.1Morphologies and XRD patterns of as-sprayed thermal barrier coating

2.2熱腐蝕涂層表面形貌

圖2為涂層在900 ℃不同比例混合鹽下腐蝕20 h后的表面形貌。從圖2可見，在純Na2SO4鹽的腐蝕下，涂層表面形貌與制備態(tài)形貌相似，未出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物形貌特征，表明Na2SO4對涂層的腐蝕作用小。當在Na2SO4鹽中加入25%的V2O5鹽后，可以看到涂層表面有塊狀、細棒狀的腐蝕產(chǎn)物生成，與Ahmadi Pidani等得到的熱障涂層在Na2SO4及V2O5混合鹽中的腐蝕形貌相似[10]。經(jīng)能譜分析可知，這些腐蝕產(chǎn)物主要含有V、O及Y元素(圖3a)。當V2O5占混合鹽的75%時，涂層表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了束狀、長棒狀，這種熱障涂層腐蝕產(chǎn)物形態(tài)與很多研究一致[7-9]。圖3b中能譜表明這些腐蝕產(chǎn)物主要含有V、O及Y元素。當鹽為純V2O5時，腐蝕形貌顯示了顆粒狀腐蝕產(chǎn)物的特征，且表面與制備態(tài)相似，有很大的表面粗糙度，但未熔融陶瓷顆粒已消失，表明其在腐蝕過程中已被消耗。

a　Na2SO4

b　75%Na2SO4+ 25%V2O5

c　25%Na2SO4+ 75%V2O5

d　V2O5

Fig.2SEM-micrographs showing surface corrosion morphologies of thermal barrier coatings different salts

a　圖2b中腐蝕產(chǎn)物能譜

b　圖2c中腐蝕產(chǎn)物能譜

2.3涂層熱腐蝕產(chǎn)物分析

圖4為熱障涂層在不同鹽熱腐蝕20 h后腐蝕產(chǎn)物XRD分析。由圖4可見，在Na2SO4鹽中，涂層表面主要為t′相ZrO2及殘留的Na2SO4鹽，未發(fā)現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物生成，這與圖2a中表面形貌一致。當Na2SO4鹽中加入V2O5后，涂層發(fā)生了明顯腐蝕，形成了YVO4腐蝕產(chǎn)物，同時涂層中的t′相ZrO2含量大幅降低，而m相ZrO2成為陶瓷層的主要相，表明涂層未達到t相向m相的轉(zhuǎn)變溫度(1 443 K)[1]，腐蝕作用也可使涂層發(fā)生相變。由圖4還可以看出，隨著V2O5含量的增多，t′相含量逐漸減少，且腐蝕產(chǎn)物含量逐漸增多。

圖4　熱障涂層不同鹽中腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Fig.4XRD patterns showing component of corrosion products on thermal barrier coatings

2.4機理分析

從上述結(jié)果可知，在不同腐蝕鹽下，涂層腐蝕行為不同。通常熱障涂層在Na2SO4與V2O5混合鹽熱腐蝕條件下，發(fā)生反應(1)、(2)[6-10]：

(1)

ZrO2(單斜)+2YVO4+Na2O 。

(2)

反應(3)也可直接發(fā)生[6]:

(3)

在腐蝕初始階段，兩種熔鹽根據(jù)反應(1)形成可易與Y2O3發(fā)生反應的NaVO3。然后NaVO3與YSZ中的Y2O3發(fā)生反應生成腐蝕產(chǎn)物YVO4。由于Y2O3的消耗，ZrO2的穩(wěn)定性降低，所以四方相ZrO2向單斜相ZrO2轉(zhuǎn)變。

在硫酸鹽中腐蝕，發(fā)生反應(4)、(5)[1]：

(4)

(5)

在腐蝕過程中，涂層中的穩(wěn)定劑Y2O3可直接與Na2SO4熔融鹽發(fā)生反應，也可與溶解在Na2SO4熔鹽中的SO3發(fā)生反應，而形成腐蝕產(chǎn)物Y2(SO4)3。但通過XRD及涂層腐蝕形貌分析可知，在實驗過程中，Na2SO4鹽未與涂層發(fā)生腐蝕反應，這與SO3分解壓有關，通常發(fā)生反應(4)需要10-3～10-4級別的分解壓[6]，而該實驗在大氣中完成，因而發(fā)生腐蝕的可能性小，在腐蝕20 h內(nèi)未檢測到腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)。

通過式(6)對涂層在不同腐蝕鹽熱腐蝕后涂層中m相的含量進行定量分析[7-10]，得到m相的質(zhì)量分數(shù)與混合鹽中V2O5質(zhì)量分數(shù)的關系，如圖5所示。由圖5明顯可見，在Na2SO4鹽加入V2O5鹽后，m相的含量急劇增加，但在不同含量V2O5鹽中腐蝕時，m相的變化量較小。表明V2O5是導致熱障涂層熱腐蝕的主要因素，而Na2SO4的加入導致了涂層熱腐蝕反應過程的改變，因而呈現(xiàn)出腐蝕產(chǎn)物形貌的不同。當V2O5含量低時，根據(jù)式(1)進行反應形成的NaVO3不能完全覆蓋涂層表面，而大部分仍為Na2SO4鹽，因而NaVO3與Y2O3發(fā)生腐蝕反應后，不能快速生長，只能形成小的塊狀和細棒狀腐蝕產(chǎn)物。當V2O5質(zhì)量分數(shù)達到75%時，涂層幾乎布滿了NaVO3鹽，與Y2O3發(fā)生腐蝕反應后，可快速按照腐蝕產(chǎn)物YVO4的易生長方向生長，最終形成束狀腐蝕產(chǎn)物[11]。當完全為V2O5鹽時，V2O5可與Y2O3完全接觸發(fā)生反應。因而腐蝕起始階段，腐蝕產(chǎn)物快速形核，形成大量的顆粒狀腐蝕核，又因Y2O3被快速消耗，t′相ZrO2發(fā)生相變形成顆粒狀m相ZrO2[12]，因此，最終形成了顆粒狀腐蝕產(chǎn)物與粒狀m相相互混合的形貌特征，這種特征限制了腐蝕產(chǎn)物的進一步長大，因而腐蝕20 h后，顆粒腐蝕產(chǎn)物均勻布滿涂層表面。

(6)

式中:Im——單斜相強度；

It——四方相強度。

圖5　m相含量與混合鹽中V2O5含量關系

Fig.5Relation between m phase content and V2O5content in mixed salts

3　結(jié)　論

(1)8%Y2O3-ZrO2熱障涂層在900 ℃Na2SO4鹽中腐蝕20 h，未出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。

(2)8%Y2O3-ZrO2熱障涂層在Na2SO4與V2O5混合鹽中腐蝕，形成的腐蝕產(chǎn)物為塊狀、細棒狀及束狀YVO4。

(3)8%Y2O3-ZrO2熱障涂層在V2O5鹽中腐蝕，形成的腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀YVO4。

[1]曹學強.熱障涂層材料[M].北京：科學出版社，2007.

[2]PADTURE N,GELL M,JORDAN E H.Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].Science,2002,296(5566):280-284.

[3]EVANS A G,MUMM D,HUTCHINSON J W,et al.Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings[J].Progress in Materials Science,2001,46(5):505-533.

[4]CHEN X L,GU L J,ZOU B L,et al.New functionally graded thermal barrier coating system based on LaMgAl11O19/YSZ prepared by air plasma spraying[J].Surface &Coatings Technology,2012,206(8/9):2265-2274.

[5]LEVI C G.Emerging materials and processes for thermal barrier systems[J].Current Opinion in Solid State &Materials Science,2004,8:77-91.

[6]JON ES R L.Some aspects of hot corrosion of thermal barrier coatings[J].Journal of Thermal Spray Technology,1997,6(1):77-84.

[7]ZHOU C H,ZHANG Z Y,ZHANG Q M,et al.Comparison of the hot corrosion of nanostructured and microstructured thermal barrier coatings[J].Materials and Corrosion,2014,65(6):613-618.

[8]LOGHMAN-ESTARKI M R,NEJATI M,EDRIS H,et al.Evaluation of hot corrosion of plasma sprayed scandia and yttria co-stabilized nanostructured thermal barrier coatings in the presence of molten sulfate and vanadate salt[J].Journal of the European Ceramic Society,2015,35:693-702.

[9]HAMILTON J C,NAGELLERG A S.In situ raman spectroscopic study of yttria-stabilized zirconia attack by molten sodium vanadate[J].Journal of the American Ceramic Society,1984,67(10):686-690.

[10]AHMADI-PIDANI R,SHOJA-RAZAVI R,MOZAFARINIA R,et al.Evaluation of hot corrosion behavior of plasma sprayed ceria and yttria stablized zironia thermal barrier coatings in the presence of Na2SO4+V2O5molten salt[J].Ceramics International,2012,38:6613-6620.

[11]LI S,LIU Z G,OUYANG J H.Growth of YbVO4crystals evolved from hot corrosion reactions of Yb2Zr2O4against V2O5and Na2SO4+V2O5[J].Applied Surface Science,2013,276:653-659.

[12]QURESHI I N,SHAHID M,KHAN A N.Hot corrosion of yttria-stablized zirconia coating,in a mixture of sodium sulfate and vanadium oxide at 950 ℃[J].Journal of Thermal Spray Technology,2016,25(3):567-579.

(編輯王冬)

Hot corrosion behavior of Y2O3-ZrO2thermal barrier coating

ZHOU Changhai,WANG Shuhua,WANG Jianyong

(School of Materials Science &Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China)

This paper is aimed at eliminating the corrosion more likely to occur in thermal barrier coatings in a corrosion environment,with a negative effect on the performance of thermal barrier coatings.The solution is effected by investigating the hot corrosion behavior of Y2O3-ZrO2thermal barrier coatings in the mixed Na2SO4/V2O5molten salt at 900 ℃ for 20 h.The observation of the top-view corrosion morphologies using the scanning electron microscopy(SEM) finds that no corrosion process is seen thermal barrier coating in the Na2SO4molten salt;and corrosion products experience changes from bulk-like to rod-like and needle-like shape following an increase in V2O5content;and particle-like corrosion products are found when corrosion occurs in V2O5molten salt.X-ray diffraction patterns and quantitative calculation of monoclinic phase of ZrO2show that the m phase content is approximate to 0 if thermal barrier coating corrodes in Na2SO4molten salt,without detecting corrosion product;and an increase in V2O5content is followed by an increase in the m phase content,but with a smaller increase range,leaving all the corrosion products in the structures of YVO4.

hot corrosion;thermal barrier coating;Y2O3-ZrO2;Na2SO4;V2O5

2016-04-12

國家自然科學基金項目(51501058)；黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12543069)

周長海(1980-)，男，黑龍江省賓縣人，講師，博士，研究方向：合金高溫氧化與涂層性能，E-mail:dlut2325@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.03.013

TG174.3

2095-7262(2016)03-0295-05

A