王振廷，　尹吉勇，　馮　帆，　朱士奎

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

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化學(xué)法制備的氧化石墨烯及其表征

王振廷，尹吉勇，馮帆，朱士奎

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為制備氧化石墨烯材料，以天然鱗片石墨為原料，利用微波加熱法制備了膨脹石墨。以膨脹石墨為預(yù)制原料采用改進(jìn)的Hummers法氧化插層，再用超聲波輔助制備氧化石墨烯分散液，最后冷凍干燥，制備成氧化石墨烯粉末。利用掃描電鏡分析膨脹石墨和氧化石墨烯的組織結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀、高分辨透射電鏡和原子力顯微鏡分別對氧化石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、厚度、層數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：可膨脹石墨完全膨脹，并呈現(xiàn)蠕蟲狀；氧化石墨烯片層間距為0.746 nm,層數(shù)小于10層。具有層數(shù)少，產(chǎn)率高的特點。

天然鱗片石墨； 膨脹石墨； 氧化石墨； 氧化石墨烯

0　引　言

2004年，物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫文發(fā)現(xiàn)了只有一個碳原子厚度的二維平面材料—石墨烯[1]。石墨烯具有高導(dǎo)熱系數(shù)(5 300 W/m·K)[2]、極低的電阻率(約10-6Ω·cm)[3]，同時,又是世界上最堅硬的材料[4]。目前，制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法[1]、化學(xué)法[5]、電化學(xué)法[6]、氣相沉積法[7]、外延生長法[8]等。氧化石墨烯作為制備石墨烯的中間產(chǎn)物和特殊的功能性[9]也得到了廣泛的關(guān)注。筆者采用改良的Hummers法[10]，分步進(jìn)行反應(yīng)制備氧化石墨烯。

1　實驗設(shè)備與方法

試劑為：0.176 mm天然鱗片石墨。濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%、濃硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%、濃鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、高錳酸鉀。試劑均為市售，分析純。

實驗儀器與設(shè)備包括：HH-A型恒溫水浴攪拌器；KS-60020循環(huán)水真空泵；DHG-9070A型恒溫干燥箱；SJT-Ⅱ型多功能恒溫超聲波生物萃取儀；LGJ-12型真空冷凍干燥機(jī)；GL-22M型高速離心機(jī)。

氧化石墨烯制備工藝流程，見圖1。

圖1　氧化石墨烯制備工藝流程

將天然鱗片石墨加入濃硫酸與濃硝酸組成的混酸中攪拌均勻，在55 ℃恒溫水浴中緩慢加入雙氧水并保溫1.5 h，其中天然鱗片石墨、濃硫酸、濃硝酸、雙氧水的質(zhì)量比為1∶4∶1∶0.25，制得可膨脹石墨(GIC)，恒溫干燥6 h，再經(jīng)微波高溫瞬間膨脹，制得膨脹石墨。

將膨脹石墨采用改良的Hummers法氧化插層。將60 mL濃硫酸加入20 mL濃硝酸中攪拌均勻，加入2 g膨脹石墨，水浴加熱至35 ℃，分兩次加入4 g高錳酸鉀，反應(yīng)0.5 h；加入92 mL去離子水，升溫至95 ℃,保溫0.5 h，移除水浴，加入大量雙氧水與去離子水混合物終止反應(yīng)；趁熱用循環(huán)水真空泵抽濾并用鹽酸洗滌，用去離子水洗滌至pH 5～7，即為氧化石墨。

取1 g氧化石墨加入90 mL N,N-二甲基甲酰胺中超聲分散1 h，經(jīng)1 000 r/min 離心分離取清液，再經(jīng)過12 000 r/min 高速離心分離2 h，取沉積物，水洗，真空冷凍干燥，制得氧化石墨烯粉末。

2　結(jié)果與討論

2.1膨脹石墨的組織結(jié)構(gòu)

圖2為膨脹石墨掃描電鏡照片。圖2 a為膨脹石墨低倍SEM照片，圖2 b為膨脹石墨高倍SEM照片。由圖2 a可以得出，制備的膨脹石墨已經(jīng)完全膨脹，整體呈現(xiàn)蠕蟲狀，由圖2 b可見,膨脹石墨表面呈現(xiàn)褶皺狀，層間距變大，這樣的組織結(jié)構(gòu)有利于下一步化學(xué)氧化插層劑插入層間[11]。

a

b

2.2氧化石墨烯的組織結(jié)構(gòu)特征

圖3是氧化石墨烯的高倍SEM照片。圖3中可以看出,氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)明顯，具有大面積薄紗狀組織結(jié)構(gòu)。

圖4為石墨、膨脹石墨、氧化石墨烯的XRD圖譜對比。從圖4中可以看出與石墨相比，膨脹石墨與氧化石墨烯在26.6°處的峰強(qiáng)度變小，寬度變大，氧化石墨烯在11.9°、42.6°、77.8°處出現(xiàn)新的峰。由布拉格方程

2dsinθ=nλ，

取n=1、λ=0.154 056 nm、θ=11.9°，可計算得到氧化石墨烯層間距為0.746 nm；在42.6°、77.8°處產(chǎn)生的新峰則是由引入的官能團(tuán)產(chǎn)生的影響。

圖3　氧化石墨烯的高倍SEM照片

圖4　石墨、膨脹石墨、氧化石墨烯的XRD圖譜

Fig. 4XRD patterns of graphite,expanded graphite and graphene oxide

圖5是氧化石墨烯的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。由圖5可知，a處氧化石墨烯片層的厚度d為5.4 nm；b處氧化石墨烯片的厚度為3.2 nm；c處為2片多層氧化石墨烯薄片團(tuán)聚而成,厚度為16.6 nm；d處氧化石墨烯片層厚度為3.3 nm而多層氧化石墨烯的層間距l(xiāng)約為0.746 nm，可以求得，氧化石墨烯在a、b、d處分別為8層、5層、5層。該氧化石墨烯片層數(shù)少于10層，為多層氧化石墨烯，因為其具有高比表面積[12]，表面張力大的原因，所以容易發(fā)生團(tuán)聚。

圖6為氧化石墨烯的原子力顯微照片。由圖6 b可以得到在1.75～2.00 μm處可能是由厚度為3.05、6.88、7.64 nm和厚度小于17.95-7.64= 10.31 nm厚度的多層氧化石墨烯團(tuán)聚而成；即可能由層數(shù)為4、9、10和小于14層的氧化石墨烯片團(tuán)聚而成。

圖5　氧化石墨烯的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片

a

b

3　結(jié)　論

(1) 膨脹石墨膨脹完全，沒有死片，組織結(jié)構(gòu)均勻，片層呈褶皺狀，片層間距大，并且呈現(xiàn)完整蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。

(2) 氧化石墨烯粉末微觀結(jié)構(gòu)為薄紗狀，片層結(jié)構(gòu)完整，層間距為0.746 nm層數(shù)少于10層，并存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

(3) 分步反應(yīng)制備的氧化石墨烯，具有層數(shù)少，反應(yīng)過程易控制，產(chǎn)率高的特點，可以進(jìn)行大批量生產(chǎn)。

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(編輯徐 巖)

Preparation and characterization of graphene oxide by chemical exfoliation

WANGZhenting,YINJiyong,FENGFan,ZHUShikui

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper describes the preparation of Graphene oxide (GO) from natural flake graphite as raw materials using chemical intercalation twice. The preparation starts by using the micro-wave heating method to prepare expanded graphite, which is then used as the prefabricated material to be fabricated into GO by the improved Hummers oxidation intercalation approach. This is followed by using ultrasound-assisted approach by which to disperse GO into dispersants which end up with graphene oxide powder by freeze drying. The study goes further to validate the viability by characterizing the microstructure of EG and GO by scanning electron microscope (SEM); characterizing the crystal structure by X-ray diffraction; characterizing the number of the layers of the flake of GO by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM); and characterizing the thickness of GO by atomic force microscope (AFM). The study demonstrates that the expandable graphite is fully expanded and of worm shape; and graphene oxide films have a layer space of 0.746 nm and a layer number of less than 10. This method features advantages such as high yield and few layers.

natural flake graphite; expanded graphite; graphite oxide; graphene oxide

2015-09-08

哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項目(2015RQXXJ004)

王振廷(1965-)，男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士后，研究方向：材料表面加工及耐磨材料，E-mail:wangzt @163.com。

10.3969/j.issn.2095-7266.2016.01.011

TB321，TQ127.1

2095-7262(2016)01-0045-03

A