康　華，　尼亞瓊，　柴社居

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

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Cu與非金屬共摻雜對TiO2光催化活性的影響

康華，尼亞瓊，柴社居

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為了研究金屬與非金屬雙摻雜改性TiO2的光催化性能，選擇催化性能較好的金屬Cu和C、N、S三種非金屬，采用溶膠凝膠法，進(jìn)行摻雜降解實(shí)驗(yàn)，并對光催化樣品進(jìn)行XRD、SEM表征。結(jié)果表明：當(dāng)Cu和Ti的物質(zhì)量之比0.01、干燥溫度60 ℃、焙燒溫度500 ℃，且N和Ti的物質(zhì)量之比為0.6時(shí)，Cu、N雙摻雜TiO2光催化降解羅丹明B溶液的降解效果最佳，降解率達(dá)到86%；當(dāng)C和Ti的物質(zhì)量之比為0.01時(shí)，Cu、C雙摻雜TiO2光催化降解羅丹明B溶液的降解效果最佳，降解率達(dá)到84.3%；當(dāng)S和Ti的物質(zhì)量之比為0.1時(shí)，Cu、S雙摻雜TiO2光催化降解羅丹明B溶液的降解效果最佳，降解率達(dá)到84.8%；光催化樣品具有銳Ti礦晶相，粉體粒徑小，粒度分布均勻。

TiO2； 金屬與非金屬雙摻雜； 溶膠凝膠法； 光催化降解

0　引　言

1972年，F(xiàn)ujishima等[1]首次報(bào)道了TiO2作為電極在光下電解水這一現(xiàn)象。自此，研究人員展開了有關(guān)半導(dǎo)體光催化性能的研究工作。為了增強(qiáng)TiO2的光催化性能，研究人員從兩個(gè)方面入手，一方面，擴(kuò)寬TiO2的吸光范圍，使得TiO2能夠在可見光下產(chǎn)生光譜響應(yīng)，充分利用太陽光；另一方面，延長光生電子-空穴時(shí)間，使得TiO2光生載流子的分離效率提高，增加量子產(chǎn)量，提高催化降解效率。

目前，研究人員主要進(jìn)行TiO2的摻雜改性研究，通過摻雜金屬進(jìn)行改性，增強(qiáng)TiO2還原N(NO3)3[2]、降解甲基橙溶液的能力[3]等；通過摻雜非金屬，有效降低TiO2的帶隙能帶，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍[4]。但是，單一的金屬與非金屬摻雜會導(dǎo)致TiO2在紫外光區(qū)的光催化降解性能和可見光區(qū)的光催化降解性能無法同時(shí)兼得[5]，因此，金屬與非金屬雙摻雜是目前研究的集中點(diǎn)。

筆者選擇催化性能較好的金屬Cu與三種非金屬(C、N、S)，采用溶膠凝膠方法制備出共摻雜改性的TiO2粉體，通過降解羅丹明B溶液找出催化降解性能較好的樣品，并對樣品進(jìn)行XRD、SEM表征，以確定晶型和形貌。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1藥劑與設(shè)備

1.1.1藥劑

Ti酸四丁酯，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；冰醋酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，長春化學(xué)試劑T；硝酸Cu，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；葡萄糖，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫脲，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；羅丹明B，分析純，天津市天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.1.2設(shè)備

X射線衍射儀，XRD Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司；激光粒度分析儀，L1064型，法國塞來斯公司；掃描電鏡，Quanta 200型，美國FEI公司；可見分光光度計(jì)，752型，上海光譜儀器有限公司；定時(shí)恒溫磁力攪拌器，JB-3型，上海雷磁儀器廠；恒溫水箱，HH-W21-60型，天津市福元銘儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-1A型，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；馬弗爐，X1-1型，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；電動離心機(jī)，800型，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平，F(xiàn)A1604型，杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2方法

1.2.1樣品制備

量取6 mLTi酸四丁酯緩慢加入到12 mL無水乙醇中，再量取6 mL的冰醋酸加入到溶液中，攪拌20 min，得到溶液A。然后取5 mL的蒸餾水緩慢加入到24 mL無水乙醇中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH(2～3)，得到溶液B。按照摻雜比例加入一定量的硝酸Cu，將其加入到溶液B中，攪拌使之溶解完全。

攪拌條件下，將上述溶液B緩慢加入到溶液A中，滴加完畢之后再攪拌40 min以上，放置室溫下陳化72 h，待溶膠慢慢變成凝膠，將其放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃條件下，進(jìn)行干燥，得到干凝膠，再將其放置到高溫電阻爐中，500 ℃條件下焙燒2 h，得到Cu和Ti摻雜比例為0、0.004、0.008、0.0100、0.012、0.016的Cu的TiO2粉體。

根據(jù)摻雜Cu的TiO2催化降解效果，得出最佳摻雜比例。按照最佳比例，稱取Cu(NO3)2，將其加入到溶液B中。然后選取N和Ti物質(zhì)的量比0.4、0.6、0.8，C和Ti物質(zhì)的量比0.005、0.010、0.015，S和Ti物質(zhì)的量比0.05、0.10、0.15。按照上述比例，將其加入到溶液B中。經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)操作，得到摻雜Cu和非金屬(C、N、S)的TiO2粉體。

1.2.2降解實(shí)驗(yàn)

在羅丹明B溶液pH為6、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.8 g/L的條件下，將12 W的日光燈作為光源，利用自制的催化降解裝置，催化降解羅丹明B溶液。光催化降解一段時(shí)間之后，利用吸管抽取懸浮液，將其放置在離心機(jī)中，離心20 min，抽取上清液，然后在分光光度計(jì)中，測其在554 nm處溶液的吸光度，最后利用式(1)計(jì)算催化降解率。計(jì)算式如下：

式中：ρ0——溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ——溶液催化反應(yīng)后的質(zhì)量濃度，mg/L；

η——溶液的降解率，%。

自制的光催化降解裝置如圖1所示。

圖1　催化降解裝置

2　結(jié)果與討論

2.1摻雜Cu的TiO2催化降解效果

在羅丹明B溶液pH為6、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，催化劑投加量為0.8 g/L的條件下，光催化降解1 h，隨著Cu摻雜比例的變化，羅丹明B降解率的變化，如圖2所示。由圖2可以看出，60 ℃條件干燥下，500 ℃焙燒的樣品，未摻雜TiO2光催化降解羅丹明B的降解率僅為22%，當(dāng)摻雜比例為0.01時(shí)，催化降解效果最佳，降解率達(dá)到了55.7%，但是當(dāng)摻雜比例增加到0.016時(shí)，催化效果下降，降解率為35.3%。因此，選擇Cu和Ti物質(zhì)的量之比為0.01，將其作為后續(xù)雙摻雜實(shí)驗(yàn)中Cu的摻雜量。

當(dāng)摻雜比例到0.01時(shí)，隨著Cu摻雜量的增加，羅丹明B的降解率不斷提高，這說明Cu的加入，在一定程度上提高了TiO2的光催化降解性能。金屬離子的摻雜在一定程度上捕獲了導(dǎo)帶中的電子，使得電子-空穴有效分離[6]。當(dāng)摻雜比例高于0.01時(shí)，隨著Cu摻雜量的增加，羅丹明B的降解率反而出現(xiàn)下降，這說明，雖然Cu摻雜能夠通過改變電子-空穴的復(fù)合率和界面電子的轉(zhuǎn)移速度[7]，促進(jìn)其光催化活性，但是，過量的摻雜則會覆蓋在TiO2表面，影響光生載流子傳遞到表面的速度，減少活化，降低與溶液的接觸表面積，進(jìn)而抑制其光催化活性。

圖2　摻雜比例對催化降解羅丹明B效果的影響

Fig. 2Effect of doping ratio on degradation of rhodamine B

2.2雙摻雜TiO2催化降解效果

從Cu催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中能夠看出，當(dāng)Cu和Ti的物質(zhì)量之比為0.01時(shí)，催化降解率最高。因此，選擇0.01這一水平為雙摻雜實(shí)驗(yàn)中，Cu的摻雜比例。在干燥溫度60 ℃、焙燒溫度500 ℃時(shí)，采用溶膠凝膠法制備Cu與不同非金屬元素雙摻雜的催化劑樣品，并對制備的雙摻雜樣品進(jìn)行編號；樣品1～3是N和Ti的物質(zhì)量之比為0.4、0.6、0.8時(shí)，Cu、N雙摻雜的TiO2粉體。樣品4～6是C和Ti的物質(zhì)量之比為0.005、0.010、0.015時(shí)，Cu、C雙摻雜的TiO2粉體。樣品7～8是S和Ti的物質(zhì)量之比為0.05、0.10、0.15時(shí)，Cu、S雙摻雜的TiO2粉體。

當(dāng)光催化降解進(jìn)行4 h時(shí)，Cu、N雙摻雜的TiO2粉體樣品中，降解羅丹明B溶液的最大降解率為86%；Cu、C雙摻雜的TiO2粉體樣品中，降解羅丹明B溶液的最大降解率為84.3%；Cu、S雙摻雜的TiO2粉體樣品中，降解羅丹明B溶液的最大降解率為84.8%。

2.2.1Cu與N-TiO2

隨著時(shí)間變化，樣品1～3光催化降解羅丹明B的降解率曲線變化，如圖3所示。從圖3可以看出，樣品2的催化降解效果最好，樣品3次之，樣品1最差。這說明N摻雜量不是越多越好，適量的摻雜才能提高TiO2粉體的光催化性能，摻雜量過少不能完全發(fā)揮摻雜改性，摻雜量過多造成顆粒堆積或者附著在TiO2粉體表面，減少了催化劑與溶液的接觸面積，降低了催化率。

當(dāng)降解時(shí)間為1 h時(shí)，樣品1～3光催化降解羅丹明B的降解率依次為70%、75%、72%，相比Cu摻雜TiO2降解羅丹明B的降解率(55.7%)，Cu與N雙摻雜的TiO2樣品催化降解效果更高。摻雜的N能夠提高催化降解率，以往的研究表明[8]，N摻雜能夠形成雜質(zhì)能級，進(jìn)而窄化TiO2的禁帶寬度，使其充分利用太陽光。

圖3　Cu和N雙摻雜樣品對光催化降解羅丹明B的影響

Fig. 3Effect of Cu/N doped TiO2on degradation of rhodamine B

2.2.2Cu與C-TiO2

隨著時(shí)間變化，樣品4～6光催化降解羅丹明B的降解率曲線變化，如圖4所示。從圖4可以看出，樣品5的催化降解效果最好，樣品6次之，樣品4最差。當(dāng)C摻雜量大于0.01時(shí)，光催化降解羅丹明B的降解率低于摻雜比例為0.01時(shí)的，但是，相比較摻雜比例為0.015，催化降解率高。這是因?yàn)檫^量的C在焙燒過程中，以CO2的形式脫離[9]，能夠在一定程度上，降低C的摻雜量。

當(dāng)降解時(shí)間為1 h時(shí)，樣品4～6光催化降解羅丹明B的降解率依次為70.0%、73.5%、71.6%。但是，同樣條件下，Cu摻雜TiO2降解羅丹明B的降解率為55.7%?？梢?，Cu、C雙摻雜的TiO2樣品催化降解性能優(yōu)于Cu摻雜的樣品。

圖4　Cu和C雙摻雜樣品對光催化降解羅丹明B的影響

Fig. 4Effect of Cu/C doped TiO2on degradation of rhodamine B

2.2.3Cu與S-TiO2

隨著時(shí)間變化，樣品7～9光催化降解羅丹明B的降解率曲線變化，如圖5所示。從圖5中可以看出，樣品8的催化降解效果最好，樣品7次之，樣品9最差。當(dāng)S摻雜比例超過0.10之后，摻雜量增加，降解效果降低，這是由于S元素分子較大，摻雜改性TiO2容易堆積在表面，使得TiO2的粒徑增大[10]；當(dāng)摻雜量過多時(shí)，樣品粒徑過大，樣品9的降解率低于樣品7的。

圖5　Cu和S雙摻雜樣品對光催化降解羅丹明B的影響

Fig. 5Effect of Cu/S doped TiO2on degradation of rhodamine B

由圖3～5可以看出，相同條件下，Cu、N共摻雜的TiO2催化降解率最大，Cu、C共摻雜的TiO2與Cu、S共摻雜的TiO2降解效果相當(dāng)，但是，共摻雜的催化降解率遠(yuǎn)大于未摻雜的TiO2。三者由于摻雜的非金屬元素不同，使得與金屬Cu共摻雜時(shí)，降解羅丹明B的降解率有所不同。

2.3催化劑樣品的表征

選擇60 ℃干燥、500 ℃焙燒下未摻雜的TiO2樣品，Cu摻雜比例為0.01的TiO2樣品以及樣品2、5、8，進(jìn)一步分析樣品的晶型和形貌特征。

2.3.1XRD分析

催化劑樣品的XRD圖，如圖6所示。由圖6可見，在2θ角度為25.37°、37.88°、48.12°、55.10°、62.14°和62.74°左右，出現(xiàn)了歸屬于TiO2銳鈦礦相的[101]、[004]、[200]、[211]、[213]和[204]晶面的衍射峰。這說明制備的TiO2樣品具備了銳Ti礦型，而研究表明[11]在TiO2的三種晶型中，銳鈦礦型相的TiO2光催化降解效果最好。但是，由圖6也可以看出，相比較純TiO2和摻雜Cu的TiO2，雙摻雜的樣品在角度為25.37°、在37.88°左右出現(xiàn)的TiO2銳鈦礦相的[101]、[004]晶面，它們的峰值更高，更明顯，這也是光催化降解率不同的原因之一。

圖6　催化劑樣品的XRD圖譜

2.3.2SEM分析

催化劑樣品的掃描電鏡圖譜，如圖7所示。由圖7可以看出，純TiO2催化劑樣品的顆粒粒徑較大，粒度分布不均勻；Cu摻雜的樣品顆粒粒徑有所降低，大顆粒明顯減少，但是，經(jīng)過雙摻雜改性的樣品，顆粒粒徑降低，較大的顆粒表面有小顆粒附著，顆粒越小，比表面積越大，這使得顆粒的催化降解效果增加。

a　純TiO2

b　Cu-TiO2

c　Cu,C-TiO2

d　Cu,S-TiO2

f　Cu,N-TiO2

這說明摻雜改性能夠提高催化劑的催化效果，使得樣品的相組成以及顯微組分達(dá)到最佳性能要求。同時(shí)，金屬與非金屬之間存在協(xié)同作用，共摻雜

TiO2在催化降解羅丹明B溶液的實(shí)驗(yàn)中，催化降解效率達(dá)到了預(yù)期的效果。

3　結(jié)　論

(1)采用溶膠凝膠法制備的樣品中，Cu與非金屬共摻雜的TiO2催化劑樣品，其光催化降解羅丹明B的效果優(yōu)于純TiO2和Cu摻雜的TiO2。

(2)當(dāng)Cu摻雜比例為0.01，N摻雜比例為0.6，Cu、N雙摻雜的TiO2樣品降解率為86.0%；C摻雜比例為0.01，Cu、C雙摻雜的TiO2樣品降解率為84.3%；S摻雜比例為0.1，Cu、S雙摻雜的TiO2樣品降解率為84.8%。

(3)制備的催化樣品具有銳Ti礦晶相，且與純TiO2樣品相比，雙摻雜的催化樣品顆粒粒徑小，粒度分布均勻。

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(編輯荀海鑫)

Research on photocatalytic active of copper and nonmetal doped TiO2

KANGHua，NIYaqiong，CHAISheju

(School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is concerned specifically with an investigation into the photocatalytic performance of metal and nonmetal doped TiO2. This study focuses on doping degradation experiment using metal Cu with a better catalytic performance, together with three kinds of nonmetals C, N, S and employing sol gel method; and XRD and SEM characterization of photocatalytic samples. The results indicate that(Cu、N) doped TiO2gives the best catalytic performance and the degradation rate of 86%, in the case of the drying temperature of 60 ℃, calcination temperature of 500 ℃,n(Cu)/n(Ti) of 0.01 andn(N)/n(Ti) of 0.6; (Cu，C) doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 84.3%, in the case ofn(C)/n(Ti) of 0.01; (Cu，S) doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 84.8%, in the case ofn(S)/n(Ti) of 0.1. Photocatalytic samples feature anatase phase type, small particle size and uniform particle size distribution.

TiO2； sol-gel method； metal and nonmetal doped； photocatalytic degradation

2015-11-26

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E201459)

康華(1977-)，女，遼寧省鳳城人，副教授，碩士，研究方向：礦物加工工程，E-mail：kh7759@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.010

O643.36

2095-7262(2016)01-0040-05

A