曹杰敏，王軍勤，高建峰，龔　浩，黃媛媛，高生旺

(中北大學(xué) 理學(xué)院，太原　030051)

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直接氫化法制備氫化鋁鈉及性質(zhì)

曹杰敏，王軍勤，高建峰，龔浩，黃媛媛，高生旺

(中北大學(xué) 理學(xué)院，太原030051)

以普通鋁粉、鹵代烴、氫化鈉和H2等為主要原料，在常壓低于100 ℃的條件下，采用鋁的格氏試劑法，成功制備出氫化鋁鈉NaAlH4。通過(guò)FTIR、XRD表征，結(jié)合元素分析，研究其成分及結(jié)構(gòu)，表明樣品為氫化鋁鈉，實(shí)際與理論產(chǎn)率比值達(dá)到90%以上；根據(jù)SEM和online MS，對(duì)其進(jìn)行表面形貌和穩(wěn)定性研究。結(jié)果顯示，晶體結(jié)構(gòu)較完整，室溫下穩(wěn)定性好，自身儲(chǔ)氫量與市售樣品相當(dāng)。該方法實(shí)現(xiàn)了常壓下氫化鋁鈉的制備，且反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，產(chǎn)率和原料利用率都達(dá)到了工業(yè)要求，對(duì)其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)具有促進(jìn)作用。

活化；直接氫化；多相反應(yīng)；制備；氫化鋁鈉

0　引言

氫化鋁鈉(NaAlH4)是Schlesinger和Finholt等在1951年首次報(bào)道，并在1955年沿襲LiAlH4的合成方法，率先合成得到，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)秀的還原性能(與LiAlH4十分相似)受到眾多學(xué)者的關(guān)注[1-3]。1997年，德國(guó)Plank-Max煤炭研究所的Bogdanovic等發(fā)現(xiàn)，NaAlH4在摻雜鈦后，其儲(chǔ)放氫性能大幅度得到改善[4-6]，NaAlH4由此開(kāi)始作為儲(chǔ)氫材料被廣泛研究[7-9]，并成為氫能利用中的新成員[10]。

目前，關(guān)于NaAlH4的制備主要有復(fù)合法、液相法、單質(zhì)直接合成法和固相球磨法等[11-14]。一般液相法對(duì)反應(yīng)試劑純度要求很高，需要加入催化劑來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行，且產(chǎn)率較低；單質(zhì)直接合成法對(duì)設(shè)備要求苛刻，需要在140 ℃以上的高壓(13～18 MPa)環(huán)境下進(jìn)行，難以滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)要求；固相反應(yīng)條件要求也相對(duì)苛刻，常需要在較高壓力下進(jìn)行，且需要催化劑來(lái)加速反應(yīng)[15]。根據(jù)過(guò)去研究表明，NaAlH4的制備比LiAlH4更為困難，這也是限制其大規(guī)模商品化的原因之一。盡管 NaAlH4的制備較為困難，國(guó)內(nèi)的南開(kāi)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)和中南大學(xué)等大學(xué)的學(xué)者們以及其他科研工作者還是對(duì)其進(jìn)行了不懈的研究，并取得可喜的成果[16]，在各種制備方法上有所突破。

根據(jù)以往研究結(jié)果和文獻(xiàn)記載，烷基鋁可直接氫化[17]，進(jìn)而與氫化鈉發(fā)生反應(yīng)；活化后的鋁粉在液相中可直接氫化[18-19]，得到氫化物與氫化鈉很容易發(fā)生反應(yīng)，綜合各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并以近期實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，文中提出了一種利用鋁的直接氫化法[20]制備氫化鋁鈉的新方法。該方法利用普通鋁粉、鹵代烴、氫化鈉和氫氣等為主要原料，進(jìn)行一系列的固液多相反應(yīng)，進(jìn)而結(jié)晶提純得到樣品，實(shí)現(xiàn)了NaAlH4在常溫常壓條件下的制備，使其制備成本和條件得到極大地降低，對(duì)其大規(guī)模生產(chǎn)工藝的改進(jìn)具有一定意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1氫化鋁鈉樣品制備

對(duì)所用的試劑(分析純)進(jìn)行相關(guān)的除水處理，儀器真空干燥處理。稱取一定量(約2 g)的普通鋁粉(北京化學(xué)試劑廠)置于事先用氫氣(99.999%，太原工業(yè)氣體廠)置換過(guò)的三口燒瓶中，在氫氣氛圍中加入引發(fā)劑，以引發(fā)反應(yīng)為適宜量(摩爾比約100∶1)，再滴加鹵代烴(天津化學(xué)試劑廠)進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定40 ℃左右攪拌(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器)，反應(yīng)約30 min后，加入一定量的四氫呋喃溶液溶解，冷卻至室溫后，進(jìn)行固液分離操作，分別取樣測(cè)試。

全部操作盡可能迅速，避免長(zhǎng)時(shí)間接觸空氣。向上述混合物中加入工業(yè)氫化鈉NaH(60%，阿拉丁)(摩爾比1∶4)的甲苯(微量)溶液進(jìn)行反應(yīng)，升高溫度至80 ℃，增大氫氣的通入量，提高攪拌速率反應(yīng)約6 h后加入一定量的四氫呋喃(天力化學(xué)試劑廠)進(jìn)行溶解，繼續(xù)攪拌約1 h后，冷卻至室溫，固液分離得到溶有樣品的四氫呋喃溶液，蒸去溶劑得到固體樣品，烘干后進(jìn)一步重結(jié)晶提純處理，得到樣品產(chǎn)物。

1.2樣品表征

使用FTIR-8400S型紅外光譜儀(日本島津)，采用KBr壓片法，測(cè)定樣品制備過(guò)程中的紅外光譜；使用vario ELCUBE型元素分析儀(德國(guó)elementary)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，表征其化學(xué)成分；采用Hitachi Su-1500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子)，觀察產(chǎn)品的表面形貌；使用Rigaku Ultimo IV Cu-Kα轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)，對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行最終確定；利用德國(guó)PFEIFFER Omni Star型氣體分析質(zhì)譜儀，對(duì)樣品的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行初步研究。

2　結(jié)果與討論

2.1制備N(xiāo)aAlH4的理論設(shè)計(jì)與機(jī)理分析

普通鋁粉的表面有一層氧化膜，活性很低，在引發(fā)劑作用下會(huì)破壞其表面的氧化層，將單質(zhì)鋁的表面暴露在液相環(huán)境中，進(jìn)而可與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的大量白色煙霧，固體鋁粉的明顯減少，都表明反應(yīng)被引發(fā)，活化后鋁粉進(jìn)入了液相中。暴露在液相中的活化鋁粉活性較高，可與鹵代烴生成有機(jī)鋁試劑(烷基鋁)；高活性的鋁粉甚至可直接與氫氣化合生成不同晶型的氫化鋁；這些高活性中間物質(zhì)很容易與氫化鈉發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而得到樣品。這樣的設(shè)計(jì)思路綜合了固相和液相及直接法的優(yōu)勢(shì)，多類(lèi)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，既有利于產(chǎn)物的生成，又有利于原料的利用。直接氫化反應(yīng)后固液分離進(jìn)行表征，固體的XRD衍射如圖1所示，液體的紅外吸收如圖2所示。

圖1　直接氫化反應(yīng)后固體的XRD衍射圖譜

圖1為直接氫化反應(yīng)后固體部分的XRD衍射圖。從圖1可看出，固體中主要成分為鋁粉，同時(shí)有不同晶型氫化鋁的衍射峰存在，JCPDF卡片號(hào)分別為▲(23-0761)、●(28-0019)、★(34-1436)和▼(38-0756)，表明反應(yīng)中活化后的鋁與氫氣發(fā)生了反應(yīng)，但生成量并不多。這是因?yàn)榛钚凿X與氫氣雖然可發(fā)生反應(yīng)，但條件控制較困難，產(chǎn)率不會(huì)太高，生成的氫化鋁也會(huì)覆蓋在活化鋁的表面，對(duì)其活性造成影響，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行；另外，氫化鋁[21]為活性物質(zhì)，其本身穩(wěn)定性不是很好(只有α-AlH3可在常溫下穩(wěn)定存在)，容易分解。直接氫化反應(yīng)后分離的固體與氫化鈉半固相反應(yīng)，在產(chǎn)物中雖然能檢測(cè)到NaAlH4，但產(chǎn)率相對(duì)較低。一方面，該過(guò)程得到的氫化鋁中間產(chǎn)物所占的比例較??；另一方面，半固相反應(yīng)得到NaAlH4不能及時(shí)脫離反應(yīng)體系，會(huì)包裹在氫化鋁和活化鋁的表面，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。因此，導(dǎo)致產(chǎn)率偏低。在半固相反應(yīng)中，氫氣不僅作為保護(hù)氣體，而且有一部分是直接參與反應(yīng)的；同時(shí)，氫氣氛圍可產(chǎn)生一定的負(fù)壓，達(dá)到抑制生成氫化鋁鈉分解的作用，這也是加入氫化鈉反應(yīng)后，需要加大氫氣通入量的原因。

圖2是直接氫化反應(yīng)后液體的紅外吸收光譜。從圖2可看出，液體成分中有烷基鋁出現(xiàn)，650 cm-1處C—Br鍵的特征峰消失，800 cm-1處出現(xiàn)Al—Br鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，以及1 200 cm-1處C—Al鍵特征峰，1 380、1 460、2 975 cm-1等是烷烴的特征峰，這些吸收峰的變化表明液體中有烷基鋁生成，即活化后的鋁粉與鹵代烴發(fā)生類(lèi)似格氏反應(yīng)的過(guò)程。烷基鋁活性很高，在氫氣氛圍中直接氫化，非常容易與氫化鈉發(fā)生反應(yīng)，NaAlH4的產(chǎn)率相對(duì)較高。為使更多活性鋁粉進(jìn)入液相反應(yīng)，可通過(guò)加入稍過(guò)量的鹵代烴實(shí)現(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液體變粘稠，出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，過(guò)量的鹵代烴也會(huì)消耗氫化鈉的量，反而使反應(yīng)產(chǎn)率有所降低。因此，氫化鈉的加入比例是一個(gè)關(guān)鍵影響因素，既要保證產(chǎn)率，又要消耗前期反應(yīng)的剩余物，這就使得液相反應(yīng)的原料利用率相對(duì)要低。

圖2　直接氫化反應(yīng)后液體的紅外吸收光譜

綜合考慮各種影響因素，采用固液不分離的多相反應(yīng)體系。在直接氫化反應(yīng)后，活化后的混合物會(huì)同時(shí)存在烷基鋁和氫化鋁，以及其他形式的有機(jī)鋁，在此基礎(chǔ)上，加入氫化鈉的半固相溶液進(jìn)行反應(yīng)，這樣既可利用各自的優(yōu)勢(shì)，也可避免固液分離反應(yīng)的缺點(diǎn)，原料利用率和產(chǎn)率都得到很大提高。

圖3是制備得到樣品在重結(jié)晶前后的XRD衍射對(duì)比圖。從圖3可看出，其衍射峰與NaAlH4的(JCPDF：22-1337)衍射峰幾乎完全一致，從而確定其得到樣品為氫化鋁鈉NaAlH4。圖中顯示，重結(jié)晶之后NaAlH4的純度明顯提高，NaAlH4的衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，雜質(zhì)衍射峰基本消失，其雜質(zhì)衍射峰可能是未反應(yīng)的中間產(chǎn)物氫化鋁(不同晶型的氫化鋁在70～90 ℃范圍內(nèi)會(huì)向α-AlH3轉(zhuǎn)化)固體和鋁粉的殘留。采用固液相不分離直接氫化反應(yīng)與氫化鈉反應(yīng)的方法，稍過(guò)量的鋁粉是有必要的。加入四氫呋喃作為溶劑，既可將鋁粉表面的NaAlH4溶解，也可將液相中的NaAlH4分離出來(lái)，以減少生成NaAlH4對(duì)反應(yīng)的影響。過(guò)濾就可除去未反應(yīng)多余的原料，進(jìn)行回旋蒸餾除去溶劑，即可得到樣品，重結(jié)晶后，可得到高純度的NaAlH4，如圖3所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)結(jié)束得到的樣品質(zhì)量約為3.71 g(反應(yīng)原料鋁粉為2 g)，重結(jié)晶后，樣品質(zhì)量為3.63 g，實(shí)際產(chǎn)率與理論產(chǎn)率比值達(dá)到90%以上。

圖3　重結(jié)晶前后的樣品XRD衍射圖

2.2樣品NaAlH4元素分析

表1是對(duì)樣品進(jìn)行元素分析的實(shí)際測(cè)量值和NaAlH4的理論值的數(shù)據(jù)對(duì)比。從表1可看出，得到樣品所含元素種類(lèi)及含量分析與NaAlH4的理論數(shù)據(jù)基本一致，這與XRD的表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證明得到樣品為NaAlH4，而且純度相對(duì)較高，這也和預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，體現(xiàn)了該方法的可行性。

表1　樣品元素分析數(shù)據(jù)

2.3樣品NaAlH4形貌表征

圖4為樣品氫化鋁鈉的SEM照片。其中，圖4(a)是重結(jié)晶前，圖4(b)是重結(jié)晶后。觀察重結(jié)晶前后的樣品表面形貌可看出，在制備過(guò)程中，得到的初級(jí)樣品的結(jié)晶度并不是很好，晶體結(jié)構(gòu)并不規(guī)整，有零星結(jié)晶不完整的顆粒存在，而且表面粗糙有細(xì)小的孔隙存在。重結(jié)晶提純后，結(jié)晶度明顯提高，晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，可清晰看出氫化鋁鈉的正四面體結(jié)構(gòu)，顆粒成型非常均勻，晶體結(jié)構(gòu)接近完美。從其SEM圖上也可看出，樣品的晶體結(jié)構(gòu)與NaAlH4的理論分析結(jié)果是一致的，表明該方法得到的樣品NaAlH4的性質(zhì)非常好，可達(dá)到目前的工業(yè)要求標(biāo)準(zhǔn)。

2.4樣品NaAlH4分解過(guò)程表征

為研究樣品NaAlH4的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行在線質(zhì)譜(H含量測(cè)試)表征。圖5是樣品NaAlH4的分解過(guò)程中氫氣的在線質(zhì)譜圖，加熱速率為5 ℃/min。

(a) 重結(jié)晶前

(b) 重結(jié)晶后

圖5　樣品NaAlH4的放氫在線質(zhì)譜圖

從圖5可看出，在約230 ℃時(shí)，樣品開(kāi)始分解釋放出H2，這與其理論分解放氫溫度接近。結(jié)合圖4形貌結(jié)構(gòu)分析，說(shuō)明該方法得到的NaAlH4穩(wěn)定性非常好。經(jīng)測(cè)定，該樣品在常壓干燥環(huán)境中保存3個(gè)月的分解率約為0.17%，適宜長(zhǎng)期保存。

3　結(jié)論

本文提出在低于100 ℃常壓條件下，利用鋁的有機(jī)物活化直接氫化法，實(shí)現(xiàn)NaAlH4的制備。該方法利用普通鋁粉，在引發(fā)劑作用下與鹵代烴反應(yīng)，進(jìn)而在氫氣氛圍中與氫化鈉反應(yīng)得到NaAlH4，綜合了固相和液相及直接化合等方法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高利用率和高產(chǎn)率的制備N(xiāo)aAlH4。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備和條件的要求大大降低。對(duì)樣品進(jìn)行重結(jié)晶提純，得到高純度的NaAlH4，實(shí)際與理論產(chǎn)率比高達(dá)90%以上；性質(zhì)表征結(jié)果顯示，其晶體結(jié)構(gòu)完整，穩(wěn)定性好，可在常壓下長(zhǎng)時(shí)間保存而不變質(zhì)，具有非常好的工業(yè)化潛質(zhì)。

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(編輯：劉紅利)

Preparation of NaAlH4by direct hydrogenation and characterization

CAO Jie-min，WANG Jun-qin，GAO Jian-feng，GONG Hao，HUANG Yuan-yuan， GAO Sheng-wang

(Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan030051，China)

Sodium aluminum hydride was prepared by direct hydrogenation below 100 ℃ and atmospheric pressure,with ordinary aluminum, halogenated hydrocarbons,sodium hydride and H2as main material. Its composition and structure were determined by FTIR and XRD,combined with the results of elemental analysis,showing that the sample is NaAlH4,and the yield more than 90%.The surface morphology and stability of NaAlH4was characterized by SEM and online MS.Results show that it possesses complete crystal structure and good stability.Its hydrogen storage capacity is equivalent to the commercial sample.Sodium aluminum hydride was successfully prepared with this method under atmospheric pressure,and the yield and utilization of raw materials reach the industrial requirements,which have a role in promoting the improvement of production processes.

activation; direct hydrogenation; heterogeneous reaction; preparation; sodium aluminum hydride

2015-11-30；

2015-12-15。

山西省自然科學(xué)基金(2013011040-3)；山西省攻關(guān)資助項(xiàng)目(20130321022-02)。

曹杰敏(1992—)，女，碩士生，從事儲(chǔ)氫儲(chǔ)能材料的制備研究。E-mail：junqin2007@126.com

高建峰(1969—)，男，教授，從事功能材料的制備與應(yīng)用研究。E-mail：jianfenggao@163.com

V512

A

1006-2793(2016)05-0655-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.010