陳　晨，路桂娥，江勁勇，葛　強(qiáng)，王韶光，賈昊楠

(1.中國(guó)白城兵器試驗(yàn)中心，白城　137001；2.軍械工程學(xué)院，石家莊　050000; 3.軍械技術(shù)研究所，石家莊　050000)

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改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性研究

陳晨1,2，路桂娥2, 3，江勁勇2, 3，葛強(qiáng)2,3，王韶光2, 3，賈昊楠2

(1.中國(guó)白城兵器試驗(yàn)中心，白城137001；2.軍械工程學(xué)院，石家莊050000; 3.軍械技術(shù)研究所，石家莊050000)

為有效評(píng)價(jià)改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性，采用差示掃描量熱儀和熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置，研究了一種新型改性雙基推進(jìn)劑GHT推進(jìn)劑的熱分解和熱自燃過程，得到了不同老化時(shí)間下GHT推進(jìn)劑的熱分解特性和熱自燃特性。通過數(shù)據(jù)計(jì)算和分析，得到了GHT 推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)、熱安全性參數(shù)和熱自燃動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，環(huán)境溫度升高或老化時(shí)間的增長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致GHT推進(jìn)劑熱安全性變差。

改性雙基推進(jìn)劑；GHT推進(jìn)劑；熱安全性；熱分解；熱自燃

0　引言

改性雙基推進(jìn)劑[1-2]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎(chǔ)上，添加氧化劑高氯酸銨、鋁粉或高能硝銨炸藥而組成。此種推進(jìn)劑具有比沖高、燃速高、密度大、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了廣泛應(yīng)用。改性雙基推進(jìn)劑一般化學(xué)安定性差，使用溫度范圍窄，危險(xiǎn)等級(jí)較高。尤其在長(zhǎng)期貯存過程中，易受環(huán)境溫度影響而緩慢分解，如果分解反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)導(dǎo)出，將會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生熱積累，可能引發(fā)自燃。因此，改性雙基推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存過程中熱安全性是急需解決的問題。

熱分析[3-5]是在程序控制溫度的條件下，測(cè)量物質(zhì)的某種物性參數(shù)與溫度或時(shí)間的關(guān)系的一種技術(shù)。熱分析方法通過測(cè)定含能材料的熱分解行為，進(jìn)一步研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而評(píng)價(jià)含能材料的穩(wěn)定性和安全性。熱自燃實(shí)驗(yàn)[6-9]是研究和評(píng)價(jià)彈藥和含能材料在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸及貯存等復(fù)雜環(huán)境下熱安全性的一種常用方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可對(duì)武器彈藥的設(shè)計(jì)、使用和貯存條件提供參考。作為評(píng)價(jià)含能材料熱安全性的主要手段，熱自燃實(shí)驗(yàn)一直受到各國(guó)研究人員的重視，建立了相應(yīng)的熱自燃實(shí)驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)。目前，結(jié)合熱分析和熱自燃方法進(jìn)行改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性研究還鮮有報(bào)道。

本文以GHT推進(jìn)劑為研究對(duì)象，通過熱加速老化實(shí)驗(yàn)，獲取不同貯存時(shí)間的樣品，并用氣相色譜法測(cè)定其安定劑含量；利用差示掃描量熱法研究其熱分解特性；采用自行設(shè)計(jì)的熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置，開展不同環(huán)境溫度下的熱自燃實(shí)驗(yàn)。通過計(jì)算獲得GHT推進(jìn)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱安全性參數(shù)；分析環(huán)境溫度和老化時(shí)間對(duì)其熱分解和自燃特性的影響，以此評(píng)價(jià)GHT推進(jìn)劑的熱安全性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品和儀器

(1)實(shí)驗(yàn)樣品。主要組分為硝化棉、硝化甘油和黑索今的改性雙基推進(jìn)劑。藥柱直徑為5 mm，長(zhǎng)為120 mm，量為4.5 g。差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)每次藥量約1 mg；熱自燃實(shí)驗(yàn)每次取10根藥柱(45 g)為一束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(2)儀器。DU-65改進(jìn)型加速壽命實(shí)驗(yàn)箱；SP-2100型氣相色譜儀；DSC 8000型差示掃描量熱儀；自行設(shè)計(jì)的熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置，主要由均熱塊、反應(yīng)器、控溫儀、測(cè)溫?zé)犭娕?、保溫層和?jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集記錄裝置幾部分構(gòu)成。均熱塊外徑為210 mm，內(nèi)徑為90 mm，高為200 mm，外部均勻纏有電阻絲用于加熱，內(nèi)部放置與控溫儀相連的測(cè)溫?zé)犭娕加糜诳刂萍訜釡囟龋环磻?yīng)器內(nèi)徑為70 mm，高為150 mm，用于盛裝推進(jìn)劑樣品；計(jì)算機(jī)用于采集記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1　熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)方法

(1)熱加速老化實(shí)驗(yàn)。選定老化溫度為95 ℃，取樣時(shí)間分別為1、2、4、7 d。

(2)安定劑含量實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法，試樣用乙醚提取，將提取物注入色譜儀內(nèi)進(jìn)行分離，分離后，組分由熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)，再用內(nèi)標(biāo)法定量，以計(jì)算各組分的含量。

(3)熱分析實(shí)驗(yàn)。N2(99.99%)氣氛，氣體壓力為0.2 MPa，氣體流速為20 ml/min，升溫速率β分別為5、10、15、20 ℃/min。

(4)熱自燃實(shí)驗(yàn)。利用熱自燃裝置，在不同恒溫環(huán)境下，對(duì)樣品開展實(shí)驗(yàn)，環(huán)境溫度恒定在120、125、130、135、140 ℃加熱樣品，直至發(fā)生自燃。

2　結(jié)果與討論

2.1GHT推進(jìn)劑的熱分解特性

2.1.1GHT推進(jìn)劑熱分解的特性分析

GHT推進(jìn)劑原樣在各升溫速率下的DSC曲線，如圖2所示。從圖2可看出，GHT推進(jìn)劑受熱分解時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)了2個(gè)明顯的分解放熱峰，峰溫Tp分別在200 ℃和240 ℃左右。這是因?yàn)镚HT推進(jìn)劑是在雙基組分的基礎(chǔ)上添加了高能炸藥黑索今，不同組分的分解峰溫不同，差距明顯，前后2個(gè)放熱峰主要是雙基組分和黑索今分解造成的。當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時(shí)，約在200 ℃處出現(xiàn)吸熱峰，但這峰不完全。因?yàn)槿廴谖鼰徇^程的大部分被隨后的快速分解放熱過程掩蓋。隨著升溫速率的增加，2個(gè)階段的放熱峰頂溫度Tp均有提高。

圖2　不同升溫速率下GHT推進(jìn)劑的DSC曲線

將GHT原樣編號(hào)為a，按照老化時(shí)間的增長(zhǎng)將樣品編號(hào)為b、c、d、e，其安定劑含量分別為1.25%、0.75%、0.48%、0.10%、0。不同升溫速率下，不同老化時(shí)間的GHT推進(jìn)劑的外延起始溫度Te0、峰值溫度Tp、分解終止溫度Tf等熱分解基本特征參數(shù)，見表1。

對(duì)于雙基組分和黑索今，其分解峰溫約為180 ℃和240 ℃，從表1可看出，GHT推進(jìn)劑2個(gè)階段的分解峰溫與此基本一致，雙基組分的分解峰溫稍有增大。這是由于黑索今受熱發(fā)生熔化或晶型的轉(zhuǎn)變，這是一個(gè)吸熱的過程，說明加入黑索今對(duì)雙基組分的熱分解有減緩的趨勢(shì)，起到了惰性添加劑的作用。隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，GHT推進(jìn)劑的分解峰溫有所降低，因?yàn)榘捕▌┖拷档停沟肎HT推進(jìn)劑的熱分解過程更易進(jìn)行，熱安全性越差。

2.1.2熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

熱分析結(jié)果有許多動(dòng)力學(xué)處理方法，按采用的數(shù)學(xué)方法，可分為微分法和積分法，最常用的就是屬于微分法的Kissinger法和屬于積分法的Ozawa法。

(1)Kissinger法的動(dòng)力學(xué)方程

(1)

通過測(cè)得不同升溫速率下的分解峰溫Tp，由ln(β/Tp2)對(duì)Tp作圖，由擬合所得直線斜率和截距，計(jì)算表觀活化能E和指前因子A，計(jì)算結(jié)果見表2。

(2)Ozawa法的動(dòng)力學(xué)方程

(2)

式(2)中，可由lgβ-1/T成線性關(guān)系來確定E值。Ozawa法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，可直接求解反應(yīng)的活化能E，計(jì)算結(jié)果見表2。

表1　GHT推進(jìn)劑熱分解的特征參數(shù)

由表2可知，隨老化時(shí)間增長(zhǎng)，GHT推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)逐漸降低，說明熱分解過程更易進(jìn)行，熱安全性下降。

2.1.3熱安全性參數(shù)的估算

熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSADT是表征含能材料熱安全性的2個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)Semenov模型的熱平衡關(guān)系定義，當(dāng)放熱曲線和散熱曲線相切時(shí)，散熱曲線和溫度軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的環(huán)境溫度為含能材料的自加速分解的最低環(huán)境溫度TSADT，切點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為Tb[4]。二者的求解公式為

(3)

(4)

(5)

根據(jù)上述公式，求得GHT推進(jìn)劑的熱安全性參數(shù)，見表3。

由表3可知，GHT原樣的熱安全性較好，熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSADT均在200 ℃以上；隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，安定劑含量下降，其熱安全性變化明顯，當(dāng)安定劑含量為0時(shí)，其自加速分解溫度TSADT下降到93.23 ℃，熱爆炸臨界溫度也下降到103.88 ℃。

表2　Kissinger法及Ozawa法求得GHT推進(jìn)劑

表3　Kissinger法及Ozawa法求得GHT推進(jìn)劑

2.2GHT推進(jìn)劑的熱自燃特性

2.2.1熱自燃動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

采用熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置，在5種不同的恒溫條件下，開展GHT推進(jìn)劑的熱自燃實(shí)驗(yàn)，測(cè)得了不同溫度下GHT推進(jìn)劑自燃的延滯期，見表4。

表4　不同溫度下GHT推進(jìn)劑的自燃延滯期

含能材料的熱自燃是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，化學(xué)反應(yīng)速率v可用Arrhenius方程表示，即

(6)

自燃的延滯時(shí)間a與反應(yīng)速率v成反比，即

(7)

于是,有

(8)

式中A為與含能材料的性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的函數(shù)；E為熱自燃反應(yīng)的活化能。

對(duì)等式兩邊取對(duì)數(shù)，根據(jù)最小二乘法擬合直線方程為

y=19.87x-39.71

(9)

根據(jù)擬合結(jié)果，計(jì)算得出GHT推進(jìn)劑熱自燃反應(yīng)活化能E=165.20 kJ/mol，指前因子A=1.76×1017s-1。2.2.2熱自燃特性分析

在恒溫140 ℃的環(huán)境條件下，進(jìn)行了不同老化時(shí)間的GHT推進(jìn)劑的熱自燃實(shí)驗(yàn)。老化時(shí)間、安定劑含量、自燃延滯期及反應(yīng)現(xiàn)象見表5。

表5　不同老化時(shí)間GHT推進(jìn)劑的熱自燃特性

由表5可看出，隨著GHT推進(jìn)劑老化程度的加深、貯存時(shí)間增長(zhǎng)，其安定劑含量下降，熱自燃延滯期也逐漸縮短。老化7 d的GHT推進(jìn)劑安定劑含量為0，其自燃延滯期比GHT推進(jìn)劑原樣縮短了778 s。然而，點(diǎn)火溫度受老化時(shí)間的影響不大，均在130 ℃左右。結(jié)合表4、表5可知，溫度升高和老化時(shí)間增長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致熱自燃延滯期縮短。溫度升高，導(dǎo)致熱分解速率加快，推進(jìn)劑內(nèi)部熱量積累速度快，且熱量多，導(dǎo)致內(nèi)部溫度急劇升高，達(dá)到點(diǎn)火溫度發(fā)生自燃。老化時(shí)間增長(zhǎng)，使得安定劑含量下降，而安定劑的主要作用就是減緩或抑制推進(jìn)劑貯存過程中自身的分解反應(yīng)，提高推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。安定劑含量減少，使得GHT推進(jìn)劑的化學(xué)安定性變差，分解速率加快，自燃延滯期縮短。

3　結(jié)論

(1)GHT推進(jìn)劑的DSC特性曲線表明，GHT推進(jìn)劑的熱分解過程可分為2個(gè)階段；計(jì)算得到GHT推進(jìn)劑的活化能E和指前因子A為156.38 kJ/mol和1.36×1015s-1(Kissinger法)、158.64 kJ/mol和8.91×1015s-1(Ozawa法)，Tb為217.07 ℃，TSADT為204.48 ℃；通過熱自燃實(shí)驗(yàn)，測(cè)得了GHT推進(jìn)劑在不同環(huán)境溫度下的自燃延滯期，溫度越高，熱自燃延滯期越短，計(jì)算得到GHT推進(jìn)劑的自燃活化能E為165.20 kJ/mol。

(2)隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，安定劑含量逐漸降低，導(dǎo)致熱分解速率加快，GHT推進(jìn)劑熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱安全參數(shù)下降，說明GHT推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性和熱安全性變差。

(3)溫度和老化時(shí)間對(duì)GHT推進(jìn)劑的熱自燃過程影響明顯，溫度升高或老化時(shí)間增長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致熱自燃延滯期縮短，反應(yīng)程度更劇烈，使GHT推進(jìn)劑的熱安全性變差。

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(編輯：崔賢彬)

Thermal safety analysis of CMDB propellant

CHEN Chen1, 2, LU Gui-e2,3, JIANG Jin-yong2,3,GE Qiang2, 3,WANG Shao-guang2, 3,JIA Hao-nan2

(1.Baicheng Ordnance Test Center of China, Baicheng137001,China；.Ordnance Engineering College, Shijiazhuang050000,China；3.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang050000,China)

To evaluate thermal safety of a CMDB propellant effectively,the thermal decomposition and self-ignition procedure of GHT propellant were studied by a differential scanning calorimetry (DSC) and a set-up of thermal self-ignition.Curves of thermal decomposition at different rate,time to self-ignition and curves of thermal self-ignition of GHT propellant at different aging time were obtained respectively.By calculating and analyzing the data,thermal decomposition kinetics parameters,thermal safety parameters and self ignition parameters.The studies have revealed that,increasing environment temperature and time of storage make thermal safety of GHT propellant worse.

CMDB;GHT propellant;thermal safety;thermal decomposition;thermal self-ignition

2014-08-20；

2014-09-16。

陳晨(1989—)，男，碩士生，研究方向?yàn)楹懿牧闲阅軝z測(cè)與評(píng)估。E-mail：18032019594@163.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0078-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.014