鐘娟

（湖北省當(dāng)陽市環(huán)境監(jiān)測站 湖北當(dāng)陽 444100）

水質(zhì)標(biāo)樣BOD5快速測定的探討

鐘娟

（湖北省當(dāng)陽市環(huán)境監(jiān)測站 湖北當(dāng)陽 444100）

對BOD5和CODcr相關(guān)性進(jìn)行探討和論證，快速測定 BOD5，并與經(jīng)典稀釋接種法進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用兩者相關(guān)性快速測定BOD5的方法在水質(zhì)標(biāo)樣考核中具有操作程序簡單、檢測周期短、結(jié)果準(zhǔn)確可靠、能耗低、少污染等優(yōu)勢。操作中應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)用水、樣品及試劑的配置、回流時間和溫度的控制等事項(xiàng)。

BOD5和CODcr 相關(guān)性 快速測定 準(zhǔn)確性

1 引言

從事環(huán)境監(jiān)測分析的專業(yè)技術(shù)人員在實(shí)際工作中常會遇到水質(zhì)標(biāo)樣考核，因?yàn)樗菍?shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證、室內(nèi)質(zhì)量控制和個人持證項(xiàng)目考查的重要手段和方式。BOD5作為一個常規(guī)檢測項(xiàng)目，經(jīng)典的稀釋與接種法在樣品考核過程中存在程序繁瑣，所需化學(xué)試劑多，水樣需2-3個稀釋比且操作時間長，檢測結(jié)果受細(xì)菌活性的制約等多方面問題。

BOD5是指在20±1℃培養(yǎng)5d條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生化過程中消耗溶解氧的量；CODcr是指在強(qiáng)酸加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度。BOD5和CODcr都是用來評價水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)。對于不同性質(zhì)水體，CODcr和BOD5相關(guān)性有很大差別，在大多數(shù)的情況下，CODcr ≥BOD5。由于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有數(shù)值準(zhǔn)確、性質(zhì)穩(wěn)定等特性，其CODcr和BOD5的相關(guān)性可能更為顯著，論證具有一定可行性。

下面，筆者將從15組同一環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)樣品BOD5和CODcr測值入手，擬用一元回歸方程論證兩者的相關(guān)性、精密度，并通過2種檢測方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對比，證實(shí)快速測定BOD5的準(zhǔn)確性，在標(biāo)樣考核中具有較強(qiáng)的實(shí)用性。同時，本文還涉及了快速測定法的實(shí)驗(yàn)流程和操作過程中的相關(guān)注意事項(xiàng)。

2 CODcr和BOD5相關(guān)性的探討和論證

2.1 樣品來源

湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、宜昌市環(huán)保監(jiān)測站、當(dāng)陽市環(huán)境監(jiān)測站對本站水平能力驗(yàn)證、個人持證項(xiàng)目考核、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制提供的有編號的國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)樣品，共計(jì)15個。

2.2 數(shù)據(jù)來源

對上述樣品同時測定BOD5和CODcr，樣品編號及具體測值詳見表1。

2.3 CODcr和BOD5相關(guān)性的探討

擬用一元回歸方程BOD5= bCODcr+a對上述15組數(shù)據(jù)進(jìn)行線性統(tǒng)計(jì)。設(shè)CODcr為x， BOD5為y，二者之間線性關(guān)系的密切程度用相關(guān)系數(shù)Υ來度量，則。

將數(shù)據(jù)代入上述公式計(jì)算，得關(guān)系式：

BOD5= 0.6982CODcr-0.202，其相關(guān)性Υ=0.9961，a、b均為回歸計(jì)算均值。

2.4 CODcr和BOD5相關(guān)性的論證

2.4.1 相關(guān)性檢驗(yàn)

查《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版）》中“相關(guān)系數(shù)的臨界值Υa表”（n=15；f=n-2=13），a=0.05時，Υ0.05=0.5139；a=0.01時，Υ0.01=0.6411；其Υ＞＞Υ0.01＞Υ0.05。因此，用一元回歸方程配出的直線是有意義的，同一標(biāo)準(zhǔn)樣品的CODcr和BOD5數(shù)值間線性相關(guān)程度很大。

相關(guān)系數(shù)Υ是變量之間相關(guān)程度的指標(biāo)，取值范圍為（-1，1）。∣Υ∣值越大，誤差越小，變量之間的線性相關(guān)程度越高；∣Υ∣值越接近0，誤差越大，變量之間的線性相關(guān)程度越低。CODcr和BOD5線性關(guān)系的相關(guān)系數(shù)臨界值Υ=0.9961，接近1， 其線性相關(guān)程度較高。

2.4.2 精密度分析

剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差SE值越小，回歸方程的精密度越高。在一元線性回歸中，可以用剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S E描述回歸直線B O D5=0. 6982CODcr-0.202的精密度，進(jìn)而對BOD5值作近似的區(qū)間估計(jì)。

對于測量范圍內(nèi)的每個CODcr值，有95.4%的BOD5值落在兩條平行直線BOD5，= 0.6982CODcr-0.202-2SE=0.6982 CODcr -78.202與BOD5，= 0.6982CODcr-0.202+2SE=0.6982 CODcr+77. 798區(qū)間內(nèi)。

表1 同一標(biāo)準(zhǔn)樣品CODcr和BOD5測值 單位：mg/L

表2 不同樣品濃度選擇對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液和取樣體積

表3 A1、 A2與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差的比對

以上的回歸分析及精密度檢驗(yàn)分析，說明對于特定的標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)，CODcr和BOD5有著顯著的相關(guān)性。

3 快速測定BOD5法

本文提出的快速測定B O D5，是指在水質(zhì)標(biāo)樣考核中，根據(jù)CODcr和BOD5的相關(guān)性（BOD5=0.6982CODcr-0.202），準(zhǔn)確測定CODcr，以達(dá)到快速檢測BOD5的目的。

以下將按照設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程，用快速測定法和傳統(tǒng)經(jīng)典稀釋與接種法分別檢測同一組標(biāo)樣，其檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值對比，驗(yàn)證快速測定法的準(zhǔn)確度。在下面的論述中，與快速測定法相關(guān)的內(nèi)容用①標(biāo)注，稀釋與接種法用②標(biāo)注。

3.1 樣品來源

自購高、中、低濃度（有效期內(nèi)，編號見表3）的3個BOD5國家環(huán)境水質(zhì)考核樣。每組樣品取樣10ml，用重蒸餾水準(zhǔn)確定容至250ml后在4℃下保存，每次制備樣品2份，分別用方法①和②測定。

制備好的樣品，使用前要提前恢復(fù)至常溫狀態(tài)。

3.2 主要儀器和玻璃器皿

①加熱爐及回流裝置，50ml酸式滴定管，10ml移液管，250ml三角錐形瓶等。

②恒溫培養(yǎng)箱（20℃±1℃），5-20L細(xì)口玻璃瓶，玻璃攪拌棒，溶解氧瓶，虹吸管等。

3.3 實(shí)驗(yàn)試劑

①優(yōu)級純0.2500mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液，分析純試亞鐵靈指示劑、硫酸汞，自配H2S O4-Ag2SO4。

②分析純0.025mol/L亞硫酸鈉溶液，化學(xué)純試劑配置磷酸鹽、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鐵緩沖溶液，制備接種液、稀釋水。

3.4 方法依據(jù)

①參照GB11914-89；②參照GB7488-87。

3.5 操作流程

方法①：

1）按考核樣品濃度范圍選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)試劑濃度和取樣體積（見表2）。

2）參照GB11914-89準(zhǔn)確測定CODcr。

3）按同樣操作步驟做空白試驗(yàn)，平行測定。

4）將CODcr測定值，代入方程BOD5= 0.6982CODcr-0.202計(jì)算，快速得BOD5，用A1表示（見表3）。

方法②：

1）根據(jù)考核樣品濃度，根據(jù)估算值選定稀釋比例，用虹吸法定量稀釋，加入接種液，分別分裝溶解氧瓶。

2）參照GB7488-87，測定培養(yǎng)前溶解氧。在20℃±1℃，經(jīng)5d培養(yǎng)后測定溶解氧。

3）按同樣操作步驟做空白試驗(yàn)，平行測定。

4）按經(jīng)稀釋后培養(yǎng)的水樣計(jì)算公式，得BOD5。用A2表示（見表3）。

3.6 對比結(jié)論

將A1、 A2均值分別與標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算相對誤差，經(jīng)對比，得出以下結(jié)論：

1）兩者都在標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確值及不確定度范圍內(nèi)，都能達(dá)到考核準(zhǔn)確度要求。

2）兩者相對誤差均在國標(biāo)質(zhì)控要求范圍（3-100mg/L，≤± 20%；＞100 mg/L，≤±10%），相對誤差無顯著差異。

3）經(jīng)對比，A1相對誤差較小，測定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值靶心。

4）方法①實(shí)驗(yàn)流程簡單、測定值準(zhǔn)確可靠，能在較短的時間內(nèi)完成標(biāo)準(zhǔn)樣品的考核，并具有能耗低、少污染等優(yōu)勢，有較強(qiáng)的實(shí)用性。

4 注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)樣品考核，可以全面考察從事檢測工作的機(jī)構(gòu)其資質(zhì)及水平能力，實(shí)驗(yàn)室條件、儀器設(shè)備、組織管理制度、質(zhì)量控制等多方面內(nèi)容；能反映從事實(shí)驗(yàn)室分析工作的專業(yè)技術(shù)人員實(shí)際操作的技能，包括實(shí)驗(yàn)用水的制備、玻璃器皿的清洗、化學(xué)試劑的配置，實(shí)驗(yàn)方法的選用、儀器設(shè)備的調(diào)試、實(shí)驗(yàn)條件控制、質(zhì)量控制措施等，數(shù)據(jù)的取舍等多方面的理論與實(shí)踐操作能力。通過多次的分析，總結(jié)了快速法測定BOD5相關(guān)注意事項(xiàng)：

1）所用玻璃器皿應(yīng)徹底洗凈，按照洗滌劑清洗-稀鹽酸浸泡-自來水-蒸餾水的清洗順序，控水瀝干待用。

2）配置樣品、試劑最好使用新鮮重蒸餾水，因?yàn)榄h(huán)境標(biāo)準(zhǔn)考核樣品是采用高純試劑在超凈間中準(zhǔn)確配制的，采用蒸餾器和離子交換法制得的一次蒸餾水僅能除去大部分鹽類、堿和某些化合物，不能完全除去還原性物質(zhì)，而新鮮重蒸餾水可以消除水的空白所產(chǎn)生的影響，減少誤差。

3）安剖瓶環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)考核樣品總體積為20mL，樣品配置1次需要10ml，除取少量最多2次潤洗干燥移液管外，還可取5 ml稀釋至100 ml的多配置1個樣品備用，測定結(jié)果除以1.25即可。

4）要根據(jù)樣品考核范圍選擇適宜的水樣取用量、試劑的使用量及濃度，詳見3.5操作流程方法①中敘述。

5）水樣回流加熱時間應(yīng)達(dá)到1.5-2h，回流冷卻出水不能有溫感，否則測定結(jié)果將偏低。

6）樣品考核前要完整地按實(shí)驗(yàn)流程操作1次，目的是為了提前檢查試劑是否有效，儀器設(shè)備是否穩(wěn)定性，并提高熟練程度，掌握實(shí)驗(yàn)條件，避免人為操作誤差。

5 結(jié)束語

利用標(biāo)準(zhǔn)考核樣品中C O D c r和B O D5的相關(guān)性（B O D5=0. 6982CODcr-0.202），本文提出的快速測定BOD5法。與稀釋接種法相比，快速測定BOD5法，實(shí)驗(yàn)流程簡單、能耗低、少污染、相對誤差較小、快速且準(zhǔn)確度高，在樣品考核中具有較強(qiáng)的實(shí)用性。準(zhǔn)確測定CODcr是BOD5水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的考核關(guān)鍵，而標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置，試驗(yàn)用水的準(zhǔn)備、玻璃儀器的潔凈、回流時間和溫度的控制等在實(shí)驗(yàn)操作中都必須注意。

［1］《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會，水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）；中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002.

［2］《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組，環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版）；化工工業(yè)出版社.1994.

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1674-2060（2016）02-0022-02

鐘娟（1976—），女，當(dāng)陽人，本科，當(dāng)陽市環(huán)境監(jiān)測站工程師，研究方向：分析化驗(yàn)。