張慧麗，王建華，姜瑛，王穎，辛學(xué)謙，湯志旭

（1. 中國海洋大學(xué)，山東青島 266100； 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266002；3.山東省海洋生物研究院，山東青島 266104）

固相萃取-氣相色譜-負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜法檢測水果和蔬菜中的毒殺芬

張慧麗1,2，王建華2，姜瑛2，王穎3，辛學(xué)謙1,2，湯志旭2

（1. 中國海洋大學(xué)，山東青島 266100； 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266002；3.山東省海洋生物研究院，山東青島 266104）

采用改進(jìn)的分散固相萃取（QuEchERs）法對樣品進(jìn)行前處理，建立水果和蔬菜中毒殺芬殘留的氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜（GC-NCI-MS）檢測方法。樣品中的毒殺芬由正己烷提取，經(jīng)吸附劑PSA+GCB凈化，在GC-NCIMS的選擇離子掃描模式下進(jìn)樣分析。毒殺芬的色譜保留時(shí)間在12.5～18.0 min區(qū)間內(nèi)，采用面積歸一化法積分，外標(biāo)法定量。毒殺芬質(zhì)量濃度在0.050～2.000 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999 1。分別以藍(lán)莓、黃桃、菠菜為基質(zhì)，在0.025，0.050 mg/kg添加水平下，毒殺芬的回收率為107.2%～118.1%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～8.8%（n=6），定量限為0.025 mg/kg。該方法檢測快速，適用于水果和蔬菜中毒殺芬殘留的日常檢測。

蔬菜；水果；氣相色譜-負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜法；毒殺芬；檢測

毒殺芬是多氯化合物組成的混合物，平均元素組成為C10H10Cl8，氯含量為67%～69%［1-3］。毒殺芬作為有機(jī)氯類殺蟲劑具有廣譜殺蟲活性，自20世紀(jì)70年代美國環(huán)保署頒布滴滴涕（DDT）禁令后，毒殺芬已取代DDT并成為主要的農(nóng)業(yè)殺蟲劑。毒殺芬容易在富含脂質(zhì)的生物組織中蓄積，已證實(shí)在動(dòng)物和人的母乳中被發(fā)現(xiàn)［4-5］；也有文獻(xiàn)報(bào)道毒殺芬對魚和嚙齒類動(dòng)物具有劇毒及雌激素的作用，可作為一種內(nèi)分泌干擾物［6］，甚至被歸類為致癌物質(zhì)［7］。毒殺芬的持久性、生物蓄積性、內(nèi)在毒性、遠(yuǎn)距離傳輸?shù)姆€(wěn)定性，使其成為國際公認(rèn)的有機(jī)氯污染物之一［8］，因此自20世紀(jì)90年代后相繼被各國禁止生產(chǎn)。意大利自1985年開始禁止使用毒殺芬；美國1990年開始全面禁止使用毒殺芬；2002年，毒殺芬被列為《斯德哥爾摩公約》中12種首要控制的可持續(xù)有機(jī)污染物之一；我國自2002年6月禁止在果樹上使用毒殺芬。毒殺芬理論上有32 768個(gè)同系物，目前通過二維氣相色譜發(fā)現(xiàn)了約1 000個(gè)同類物［9］。在土壤、水體、底泥、魚和海洋哺乳動(dòng)物體內(nèi)均檢測到毒殺芬［10-12］。目前許多國家和組織規(guī)定其在食品中的最大殘留限量，如我國GB 2763-2014［13］規(guī)定了水果和蔬菜中毒殺芬的殘留限量為0.05 mg/kg；德國規(guī)定毒殺芬在魚中的最大殘留限量為0.1 mg/kg （以P26，P50，P62三種毒殺芬單體總殘留量計(jì)）［14］。

目前關(guān)于毒殺芬在食品中殘留的檢測報(bào)道不多。Attard Barbini等［7］采用GC-MS的選擇離子（SIM）模式分析魚肉中毒殺芬殘留；Bruno Veyrand等［15］采用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜（GC-EI-HRMS）方法檢測了魚肝油中9種毒殺芬同系物，樣品經(jīng)加速溶劑萃取后，采用硅膠柱和弗羅里硅土柱兩步凈化；廖且根等［16］研究了用氣相色譜-質(zhì)譜法測定動(dòng)物源性食品中毒殺芬的殘留量，樣品經(jīng)乙腈提取，弗羅里硅土凈化，采用選擇離子檢測模式；勞文劍［17］建立了氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法測定沉積物和魚肉中毒殺芬的8個(gè)同類物及其總量；劉志斌等［18］使用索式提取系統(tǒng)（Soxtec）提取，由硅膠柱和氧化鋁柱凈化，利用同位素稀釋-高分辨氣相色譜/高分辨雙聚焦磁式質(zhì)譜（ID-HRGC/HRMS）技術(shù)對食品樣品中3種指示性毒殺芬單體P26，P50，P62 進(jìn)行了定量、定性分析。

目前毒殺芬殘留檢測的樣品基質(zhì)以魚肉、土壤等居多，尚未見水果和蔬菜中毒殺芬殘留測定方法的報(bào)道?；谖墨I(xiàn)報(bào)道，筆者對提取溶劑和分散固相萃取吸附材料進(jìn)行優(yōu)化，采用改進(jìn)的分散固相萃?。≦uEchERs）法進(jìn)行樣品前處理，用GC-NCI-MS檢測水果和蔬菜中毒殺芬總量的殘留。該方法提高了萃取效率、減少了溶劑用量，提高了電負(fù)性強(qiáng)的毒殺芬物質(zhì)的響應(yīng)值和選擇性、減少了基質(zhì)干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890型，配備5975C質(zhì)譜檢測器，美國Aglient公司；

氣相色譜儀：6890N型，配備ECD檢測器，美國Aglient公司；

旋渦振蕩器：MS3 Basic型，德國IKA公司；

水平振蕩器：HS501型，德國IKA公司；

均質(zhì)器：T25 Basic型，德國IKA公司；

臺(tái)式冷凍離心機(jī)：3-18K型，美國Sigma公司；

電子天平：PL303型，瑞士Mettler Toledo公司；

毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度為99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；

PCB180標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度為99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；

乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）凈化劑、石墨化炭黑凈化劑：博納艾杰爾科技公司；

正己烷、丙酮、乙腈、甲醇：色譜純，市售。

1.2 溶液的配制

毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱取0.010 0 g毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷定容至10 mL，于4℃下保存?zhèn)溆茫?/p>

毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用正己烷將毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級稀釋，配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液：將空白樣品按照樣品前處理步驟提取、凈化，取2 mL凈化液吹干后，加入0.4 mL的毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 提取

稱取打碎均勻的藍(lán)莓樣品10 g于50 mL離心管中，準(zhǔn)確加入10 mL正己烷溶液，手動(dòng)振搖1 min，在均質(zhì)機(jī)上均質(zhì)后，加入固相萃取鹽包（含4 g無水硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g檸檬酸鈉和0.5 g檸檬酸二鈉鹽1.5水合物），劇烈振蕩30 s，在水平振蕩器上振蕩20 min，以8 000 r/min離心5 min后待凈化。

1.3.2 凈化

移取正己烷提取上清液5 mL轉(zhuǎn)移至事先裝 有900 mg硫 酸 鎂、150 mg C18和15 mg Bulk Carbograph吸附劑的離心管中，渦旋5 min，以8 000 r/min離心5 min后，準(zhǔn)確移取2 mL凈化液于氮?dú)庀麓蹈?，加?.4 mL正己烷定容，過0.22 μm有機(jī)濾膜后，進(jìn)樣分析。

環(huán)境檢測數(shù)據(jù)包括水和廢水監(jiān)測，空氣與廢氣監(jiān)測，土壤、底泥和固廢監(jiān)測，噪聲和振動(dòng)檢測，以及生物檢測等項(xiàng)目，涉及水環(huán)境（地下水、地表水）、空氣環(huán)境及聲環(huán)境等環(huán)境要素，還涉及工業(yè)廢水、工業(yè)廢氣、廠界噪聲、生活污水及社會(huì)生活噪聲等各類污染源．依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的100多項(xiàng)污染物計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)室的檢測原始記錄，開發(fā)污染物分析結(jié)果計(jì)算的模塊，實(shí)現(xiàn)結(jié)果計(jì)算自動(dòng)化．

1.4 儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：氦氣（純度大于99.999%），流量為1.0 mL/min；升溫程序：90℃保持5 min，以15℃/min升至310℃，保持7 min，總運(yùn)行時(shí)間為26.67 min；進(jìn)樣口溫度：280℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件

負(fù)化學(xué)電離源（NCI源）；反應(yīng)氣：甲烷；傳輸線溫度：280℃；電離源和四級桿溫度：150℃；溶劑延遲時(shí)間：8.0 min；選擇離子監(jiān)測模式（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測模式的選擇

有文獻(xiàn)報(bào)道采用氣相色譜電子捕獲檢測器（GC-ECD）檢測毒殺芬殘留［19-20］。實(shí)驗(yàn)考察了添加0.050 mg/kg毒殺芬的菠菜樣品在GC-ECD上的岀峰情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在毒殺芬岀峰時(shí)間段干擾峰較多、選擇性差，會(huì)導(dǎo)致毒殺芬定量不準(zhǔn)確；采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜（GC-NCI-MS）進(jìn)行分析，檢測毒殺芬的靈敏度是GC-ECD的4倍，且分離較好，減少了基質(zhì)干擾，因此選擇GC-NCI-MS進(jìn)行檢測。

2.2 質(zhì)譜條件確定

采用全掃描（Fulscan）模式對毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，12.5～18.0 min區(qū)間為毒殺芬的色譜峰，峰寬5.5 min內(nèi)共有的碎片離子為m/z 35，m/z 37，m/z 70，m/z 71，m/z 72和m/z 73，其中m/z 35的響應(yīng)值最大，因此選擇m/z 35為毒殺芬的定量離子，其余離子為定性離子。毒殺芬在全掃描模式下的質(zhì)譜圖見圖1。

圖1 毒殺芬在全掃描模式下的質(zhì)譜圖

2.3 提取試劑的選擇

考察了乙腈、正己烷、丙酮-正己烷（體積比為1∶1） 3種溶劑對毒殺芬的提取效率，采用這3種溶劑對添加毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.050 mg/L）的藍(lán)莓樣品按照1.3方法進(jìn)行提取、凈化，然后進(jìn)行測定。結(jié)果表明，采用乙腈、正己烷、丙酮-正己烷為提取試劑，毒殺芬回收率分別為78.9%，102.5%，37.3%；乙腈提取液顏色為深紫色，凈化液顏色為淺黃色；丙酮-正己烷提取液顏色為淺紫色，凈化液顏色為微黃色；正己烷提取液顏色為微紫色，凈化液為無色清澈透明。用乙腈或丙酮-正己烷提取時(shí)，在20 min處有響應(yīng)較強(qiáng)的雜質(zhì)峰，而用正己烷提取時(shí)雜峰較少。另外在乙腈、正己烷、丙酮-正己烷提取溶劑下，毒殺芬在藍(lán)莓中的基質(zhì)效應(yīng)分別為102.8%，115.6%，129.1%（基質(zhì)效應(yīng)計(jì)算方法見2.6節(jié)），采用正己烷和乙腈作為提取溶劑時(shí)，毒殺芬的基質(zhì)效應(yīng)較弱，而正己烷的提取效率較乙腈高，因此選擇正己烷作為提取溶劑。

2.4 凈化方法的選擇

分散固相萃取常用的吸附劑有PSA，C18，GCB等，以加標(biāo)菠菜樣品的凈化液顏色、毒殺芬的回收率和基質(zhì)效應(yīng)為評價(jià)指標(biāo)，考察PSA+GCB，PSA+C18，C183種吸附劑類型的凈化效果。結(jié)果顯示，上述3種吸附劑組合，毒殺芬的回收率分別為106.7%，95.5%，92.9%；基質(zhì)效應(yīng)分別為115.6%，114.1%，119.6%，均表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；從凈化液顏色來看，采用PSA+C18，C18凈化其凈化液顏色均為淺黃色，而采用PSA+GCB凈化其凈化液為無色且較清澈，表明GCB能夠較好地吸附色素類物質(zhì)。為了進(jìn)一步比較凈化液中的雜質(zhì)數(shù)量以及對毒殺芬的干擾，利用GC-（EI）-MS對3種凈化液進(jìn)行全掃描，結(jié)果表明，在毒殺芬12.5～18 min的時(shí)間區(qū)間內(nèi)，采用PSA+GCB凈化得到的凈化液色譜圖中雜質(zhì)峰較少，對毒殺芬的干擾較小，因此選擇PSA+GCB作為分散固相萃取吸附劑。

2.5 定量方法的選擇

文獻(xiàn)［13，15］以多氯聯(lián)苯作為毒殺芬的內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法定量。分別采用毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)加入和PCB180標(biāo)準(zhǔn)加入計(jì)算加標(biāo)黃桃樣品中毒殺芬和PCB180的回收率，添加水平為0.025 mg/kg，共6個(gè)平行樣品。結(jié)果表明，6次測定毒殺芬的回收率分別為118.2%，125.5%，120.8%，109.7%，120.4%，106.2%；PCB180的回收率分別為95.2%，92.8%，94.5%，89.5%，98.3%，86.1%。兩者的回收率偏差在17.0%～22.9%范圍內(nèi)，結(jié)果表明以PCB180為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法對毒殺芬進(jìn)行定量不夠準(zhǔn)確。由于毒殺芬在本實(shí)驗(yàn)藍(lán)莓、黃桃、菠菜3種代表性基質(zhì)中均表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)效應(yīng)，因此綜合考慮，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2.6 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)按下式計(jì)算：ME=（基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的面積/溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的面積）×100%，經(jīng)計(jì)算在藍(lán)莓基質(zhì)中毒殺芬的基質(zhì)效應(yīng)ME值為115.6%，在黃桃基質(zhì)中為114.3%，在菠菜基質(zhì)中為112.4%，說明在藍(lán)莓、黃桃和菠菜中均表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)抑制/增強(qiáng)效應(yīng)，可忽略不計(jì)。

2.7 工作曲線方程與定量限

按1.2配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法配制毒殺芬質(zhì)量濃度分別為0.050，0.125，0.250，0.500，1.000，2.000 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別進(jìn)樣分析。以毒殺芬質(zhì)量濃度（X，μg/L）為橫坐標(biāo)，以毒殺芬色譜峰面積（Y ）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；以10倍信噪比確定毒殺芬定量限（LOQ）。毒殺芬的線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量限見表1。

表1 線性方程、相關(guān)系數(shù)與定量限

2.8 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在空白藍(lán)莓、黃桃和菠菜樣品中添加毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，添加水平分別為0.025，0.050 mg/kg，每個(gè)水平做6個(gè)平行樣品。毒殺芬的平均回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。由表1可知，毒殺芬在3種樣品中的平均回收率為107.2%～118.1%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～8.8%，所建方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足農(nóng)藥殘留分析要求。毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)溶液、菠菜空白樣品以及加標(biāo)菠菜樣品的總離子流色譜圖分別見圖2、圖3、圖4。

表2 回收率與精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6） %

圖2 毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

圖3 菠菜空白樣品的總離子流色譜圖

圖4 加標(biāo)菠菜樣品的總離子流色譜圖

3 結(jié)語

通過優(yōu)化提取試劑和吸附劑材料及對檢測儀器進(jìn)行選擇，建立了固相萃取-氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法分析水果、蔬菜中毒殺芬的含量，該方法試劑用量少，萃取效率高，基質(zhì)干擾小，選擇性好；采用外標(biāo)法定量，方法的精密度、準(zhǔn)確度滿足農(nóng)藥殘留分析要求，可用于水果、蔬菜中毒殺芬的日常檢測。

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Detection of Toxaphene in Fruits and Vegatables by Gas Chromatography-Negative Ion Mass Spectrometry With Dispersive Solid Phase Extraction

Zhang Huili1，2， Wang Jianhua2， Jiang Ying2， Wang Ying3， Xin Xueqian1，2， Tang Zhixu2
（1. Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2. Inspection and Quarantine Technical Center， Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266002， China；3. Marine Biology Institute of Shandong Province，Qingdao 266104， China）

A method was developed for the determination of toxaphene residues in fruits and vegetables by gas chromatography-negative ion mass spectrometry （GC-NCI-MS） with modified QuEChERS sample preparation technique. The samples were extracted by hexane， and cleaned up by the dispersive solid-phase extraction sorbent PSA+GCB，finally analyzed by GC-NCI-MS with selected ion monitoring mode. The chromatographic retention time of toxaphene was from 12.5 to 18.0 min， and quantification was performed for toxaphene by using external standard method. The mass concentration of toxaphene was linear with chromatographic peak area in the range of 0.050-2.000 mg/L， the correlation coefficient was 0.999 1. Blueberry， yellow peach and spinach were taken as matrix， toxaphene recovery was 107.2%-118.1%， and the relative standard deviation was 5.5%-8.8%（n=6） at spiking levels of 0.025， 0.050 mg/kg. The limit of quantification was 0.025 mg/kg. This method is rapid， and it can be used for routine determination of toxaphene residues in fruits and vegetables.

vegatable； fruit； gas chromatography-negative ion mass spectrometry； toxaphene； detection

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0053-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.014

聯(lián)系人：王建華；E-mail： whywrs9@163.com

2016-07-12