徐榮，鄒琳，張琪，鐘璟

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

有機(jī)硅烷交聯(lián)PDMS/陶瓷復(fù)合膜的制備及滲透汽化汽油脫硫性能

徐榮，鄒琳，張琪，鐘璟

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

采用有機(jī)硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS），對(duì)聚二甲基硅氧烷（PDMS）進(jìn)行交聯(lián)改性，以ZrO2/Al2O3陶瓷復(fù)合膜為支撐體，制備了一系列有機(jī)硅烷交聯(lián)的PDMS/陶瓷復(fù)合膜。通過(guò)掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）對(duì)改性效果和膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將所制備的PDMS/陶瓷復(fù)合膜應(yīng)用于滲透汽化脫除模擬汽油中的有機(jī)硫化物（噻吩），考察了交聯(lián)劑APTMS含量、操作溫度、料液含硫量等因素對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)硅烷交聯(lián)的PDMS膜相比于傳統(tǒng)正硅酸乙酯（TEOS）交聯(lián)的PDMS膜，通量和硫富集因子均有所提高。隨著進(jìn)料溫度和原料液中硫含量的升高，膜的滲透通量均增大，而硫富集因子均減小。當(dāng)APTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、進(jìn)料溫度為25℃、噻吩質(zhì)量濃度為100mg/kg時(shí)，滲透通量為0.46 kg/（m2·h），硫富集因子達(dá)到3.5。

聚二甲基硅氧烷；脫硫；滲透汽化；有機(jī)硅烷

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，歐、美等國(guó)家和地區(qū)規(guī)定汽油中硫含量低于30mg/kg，甚至提出了硫含量為＜10 mg/g超低硫汽油的建議［1-2］。自2014年起，我國(guó)根據(jù)環(huán)保法規(guī)將車用汽油中的硫含量限制為50mg/kg以下，并將在2018年將此限制進(jìn)一步減小到為10 mg/kg［3］，燃料汽油的低硫化甚至無(wú)硫化已成為必然趨勢(shì)。傳統(tǒng)催化加氫脫硫（HDS）雖然能有效脫除汽油中無(wú)機(jī)硫和簡(jiǎn)單的有機(jī)硫化物，但普遍存在損失辛烷值、設(shè)備投資和操作費(fèi)用大等不足，因此迫切需要其他低成本的汽油深度脫硫技術(shù)［4-5］。滲透汽化是一種新型高效的膜分離技術(shù)，是基于被分離各組分在膜中溶解-擴(kuò)散性能的差異（而非沸點(diǎn)的不同）實(shí)現(xiàn)分離的。與傳統(tǒng)的HDS工藝相比，滲透汽化汽油脫硫具有損失辛烷值很少，投資和操作費(fèi)用低、可深度脫硫等優(yōu)點(diǎn)［6］。

膜是滲透汽化汽油脫硫工藝的核心部件，因此開(kāi)發(fā)高性能汽油脫硫膜已成為各石油公司和相關(guān)研究者的研究熱點(diǎn)。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種常用的膜材料，具有膜內(nèi)自由體積大和滲透量大等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于滲透汽化汽油脫硫中［7-10］。為提高PDMS膜的機(jī)械性能以及分離性能，針對(duì)PDMS材料的不同改性方法（填充、共混、交聯(lián)和共聚）已被報(bào)道。以填充改性為例，李繼定課題組利用Ag2O［11］和Ag+Y［12］填充改性了PDMS膜，Ag+能與噻吩形成π-絡(luò)合作用，從而增強(qiáng)膜的選擇性。姜忠義課題組制備的Ni2+Y填充的PDMS膜，與純PDMS膜相比，滲透通量和硫富集因子分別提高了1.36倍和1.67倍［13］；此外，多巴胺改性的PDMS膜［14］以及金屬有機(jī)骨架MIL-101（Cr）填充的PDMS膜［15］的脫硫性能都得到提高。

與其他改性方法相比，對(duì)PDMS進(jìn)行交聯(lián)改性的優(yōu)勢(shì)在于能使PDMS的線性分子形成一定形狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低PDMS膜鏈段的流動(dòng)性，提高膜的機(jī)械性能及穩(wěn)定性能。本文采用具有雙官能團(tuán)的有機(jī)硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）對(duì)PDMS膜進(jìn)行交聯(lián)改性，并以ZrO2/Al2O3陶瓷復(fù)合膜為支撐體，制備APTMS交聯(lián)的PDMS/陶瓷復(fù)合膜。APTMS與其他有機(jī)硅烷相比，毒性小且價(jià)格低廉［16］。與傳統(tǒng)交聯(lián)劑TEOS相比，它的優(yōu)勢(shì)在于與PDMS膜進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，不僅能作為反應(yīng)的交聯(lián)劑，還能增強(qiáng)與支撐體之間的結(jié)合力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

ZrO2/Al2O3片式陶瓷支撐體（平均孔徑0.2μm，直徑31mm，孔隙率30%），南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所；聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度5000mPa·s，Mw=60000），上海樹(shù)脂廠；噻吩（99%，超純，阿拉?。?，二月桂酸二丁基錫（DBTL，95%，阿拉?。?、γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，97%，Sigma）、正硅酸乙酯（TEOS，97%）、正庚烷（C7H16，AR）、正辛烷（C8H18，CR），上海凌峰試劑有限公司。

1.2 膜的制備

PDMS鑄膜液的制備方法：首先，在室溫下，PDMS與APTMS按所需要的比例混合［m（APTMS）/m（PDMS）分別為5%、10%、15%、20%］并溶解于正庚烷中，再向其中滴加催化劑DBTL［m（DBTL）∶m（PDMS）為4%］，繼續(xù)攪拌2h。靜置脫氣后，將鑄膜液利用浸漬法涂覆于陶瓷支撐體的表面，在室溫下晾置12h后，放入120℃烘箱中進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng) 12h。此外，還制備了以 TEOS為交聯(lián)劑的PDMS/陶瓷復(fù)合膜。所有制備完成的膜都置于超凈工作臺(tái)處，以備實(shí)驗(yàn)使用。

1.3 膜的表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTA-2000）觀察復(fù)合膜表面及斷面形態(tài)；利用傅里葉紅外變換光譜（FTIR，PROTéGé 460，Nicolet）以及熱重分析儀（TGA，209F3，在 N2氛圍下，40～800℃的升溫范圍，升溫速度為10℃/min）表征膜結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性能；利用氣相色譜儀（HP 6890，F(xiàn)ID檢測(cè)器，SE-30毛細(xì)管柱）分析原料側(cè)硫含量，設(shè)定柱溫、進(jìn)樣溫度、檢測(cè)溫度分別為80℃、200℃、220℃。

1.4 滲透汽化性能測(cè)試

滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，有效膜面積為3.5cm2。實(shí)驗(yàn)時(shí)，恒溫水浴用來(lái)控制溫度，進(jìn)料通過(guò)蠕動(dòng)泵送入膜組件中，滲透?jìng)?cè)的氣體采用液氮冷阱收集，本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)料流速為 10L/h，滲透?jìng)?cè)壓力控制在500Pa左右。測(cè)試前，先讓系統(tǒng)運(yùn)行至少2h以確保膜的傳質(zhì)過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后每隔固定的時(shí)間段取樣，稱量滲透液質(zhì)量，并分析滲透液的組成。

圖1 膜滲透汽化性能測(cè)試流程圖

膜的滲透汽化性能主要由滲透通量（J）和硫富集因子（E）這兩個(gè)參數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，見(jiàn)式（1）、式（2）。

式中，J為滲透通量，kg/（m2·h）；M為滲透?jìng)?cè)收集的質(zhì)量，kg；A為有效膜面積，m2；t為時(shí)間間隔，h；cp為滲透?jìng)?cè)噻吩濃度，mg/kg；cf為原料側(cè)硫濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征分析

圖2是APTMS交聯(lián)的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的表面及斷面的SEM圖。由圖2（a）可看出，PDMS分離層均勻涂覆在支撐體的表面，膜的表面致密無(wú)缺陷。由復(fù)合膜斷面圖［圖 2（b）］可見(jiàn)，膜的三層結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，從上到下分別為PDMS分離層、ZrO2過(guò)渡層和Al2O3支撐層。PDMS分離層的厚度約為8μm。

圖2 PDMS/陶瓷復(fù)合膜的表面和斷面SEM圖

2.2 FTIR和TGA表征分析

圖3（a）為APTMS和TEOS交聯(lián)的PDMS膜的紅外圖。由圖中可看出，波數(shù)2963cm-1處為PDMS聚合物中—CH3的C—H鍵的非伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1261cm-1處的峰為 Si—C的彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)801cm-1處為 Si—C的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù) 1020～1091cm-1處的雙峰為Si—O—Si的特征峰。另外，圖中波數(shù)3300～3500cm-1處為—NH2中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，但是由于被水峰掩蓋，未能在圖中單獨(dú)顯示［17］；此外，波數(shù)在1600cm-1左右，即箭頭所標(biāo)注處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰［18］。

圖3（b）顯示了APTMS和TEOS交聯(lián)的PDMS膜在N2氛圍下的熱重曲線。由圖可知，當(dāng)溫度超過(guò)350℃后，APTMS和TEOS交聯(lián)的PDMS膜明顯失重，預(yù)示PDMS主體結(jié)構(gòu)的分解（Si—C和Si—O鍵的裂解）。由熱重分析圖不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為350℃左右時(shí)，TEOS交聯(lián)的PDMS膜失重率為4%，而APTMS交聯(lián)的PDMS膜失重率為2%。這預(yù)示了 APTMS交聯(lián)的 PDMS膜受熱分解的速率比TEOS交聯(lián)的慢，所以APTMS交聯(lián)的PDMS膜的熱穩(wěn)定性能有所提高。

2.3 滲透汽化性能測(cè)試

2.3.1 交聯(lián)劑含量對(duì)滲透汽化性能的影響

分別以APTMS和TEOS為交聯(lián)劑，考察交聯(lián)劑含量對(duì)滲透汽化脫硫性能的影響，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，首先，隨著兩種交聯(lián)劑含量的增加，兩種膜的通量均先增加后減小，而硫富集因子均逐步增加。這是因?yàn)榻宦?lián)劑的濃度較低時(shí)，交聯(lián)劑的反應(yīng)基團(tuán)與PDMS鏈中封端羥基的反應(yīng)機(jī)會(huì)較小，交聯(lián)程度不高，所以滲透通量增大。隨著交聯(lián)劑的增加使得PDMS的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)度變高，膜中PDMS鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，使得總通量降低。而且，與正辛烷相比，該膜對(duì)噻吩的親和力較大，噻吩優(yōu)先溶解于膜并在膜中傳遞，使得硫富集因子增加。其次，APTMS交聯(lián)的PDMS膜性能優(yōu)于TEOS交聯(lián)的，這是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的交聯(lián)劑TEOS相比，APTMS的交聯(lián)點(diǎn)變少，PDMS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度降低，從而引起滲透通量的增大。再次，過(guò)度地增加交聯(lián)劑會(huì)使得膜產(chǎn)生過(guò)交聯(lián)的現(xiàn)象，膜的交聯(lián)點(diǎn)過(guò)于繁密，從而引起滲透通量的下降。

圖3 APTMS及TEOS交聯(lián)的PDMS膜的FTIR和TGA表征圖

圖4 交聯(lián)劑含量對(duì)滲透汽化脫硫性能的影響

圖5 APTMS交聯(lián)的PDMS/陶瓷復(fù)合膜在不同溫度和不同進(jìn)料硫含量下的滲透汽化脫硫性能

2.3.2 進(jìn)料溫度和料液硫濃度對(duì)滲透汽化性能的影響

圖5（a）為APTMS交聯(lián)的PDMS膜的滲透汽化脫硫性能隨溫度的變化關(guān)系。由圖可看出，隨著溫度的上升，總通量逐漸上升，但是硫富集因子逐漸下降。這是因?yàn)椋菏紫龋瑴囟鹊纳咭鸶叻肿渔湺蔚臒徇\(yùn)動(dòng)加劇，使膜內(nèi)自由體積增大，有利于組分分子的擴(kuò)散，滲透通量增大。其次，溫度的升高會(huì)引起膜上游側(cè)液體的飽和蒸氣壓升高，使得傳質(zhì)推動(dòng)力變大，從而引起滲透通量的變大。最后，溫度的升高有利于料液中的分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)變大，從而有利于傳質(zhì)過(guò)程。然而，溫度的升高會(huì)引起兩種組分在膜內(nèi)溶解差別的縮小，噻吩組分與膜之間的相互作用減弱，引起硫富集因子的降低。

圖5（b）顯示了當(dāng)進(jìn)料溫度為25℃時(shí)，原料液中噻吩濃度對(duì)滲透通量及硫富集因子的影響?？梢钥闯?，隨著噻吩濃度的增加，滲透通量逐漸增大，但是硫富集因子逐漸變小。一方面，噻吩濃度的增加促進(jìn)了噻吩在膜中的溶解，增大了膜的溶脹，自由體積增大，分子擴(kuò)散速度加快。因此，噻吩和正辛烷的通量均增加。另一方面，膜前側(cè)的飽和蒸氣壓也略有增加，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，也會(huì)引起總通量的增加。此外，膜的溶脹作用會(huì)縮小組分在膜中溶解和擴(kuò)散的差別，使硫富集因子降低。

2.3.3 滲透汽化時(shí)間對(duì)滲透汽化性能的影響

圖 6為操作時(shí)間對(duì)膜滲透汽化脫硫性能的影響。由圖6（a）可見(jiàn)，在連續(xù)滲透汽化測(cè)試40h時(shí)，TEOS交聯(lián)的PDMS膜的通量急劇上升。相對(duì)而言，APTMS交聯(lián)的PDMS膜的通量上升幅度不大；由圖6（b）可見(jiàn)，當(dāng)連續(xù)測(cè)試20h時(shí)后，TEOS交聯(lián)的PDMS膜的硫富集因子降到了2以下，而APTMS交聯(lián)的PDMS膜的富集因子在連續(xù)測(cè)試接近70h時(shí)仍保持在2以上。因此，與TEOS交聯(lián)的PDMS膜相比，APTMS交聯(lián)的PDMS膜不僅在分離性能上得以提高，而且穩(wěn)定性能也有所增強(qiáng)。這是因?yàn)槭紫龋珹PTMS不僅可作為PDMS成膜過(guò)程中的交聯(lián)劑，APTMS中的甲氧基與PDMS鏈中封端的羥基縮合，其交聯(lián)原理與TEOS作為交聯(lián)劑原理相似［19］；其次，APTMS也可作為連接PDMS分離層與陶瓷支撐層之間的“橋梁”［7］，從而加強(qiáng)分離層與陶瓷支撐體之間的界面結(jié)合力，一定程度上抑制了PDMS分離層在汽油體系中的溶脹，使得復(fù)合膜穩(wěn)定性得以提高。因此，與TEOS交聯(lián)的PDMS膜相比，APTMS的雙重作用使得其交聯(lián)的PDMS膜具有更好的分離性能及更高的穩(wěn)定性能。

圖6 滲透汽化時(shí)間對(duì)滲透通量及硫富集因子的影響

3 結(jié) 論

采用有機(jī)硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）對(duì)PDMS進(jìn)行交聯(lián)，并以ZrO2/Al2O3為陶瓷支撐體，制備APTMS交聯(lián)的PDMS/陶瓷復(fù)合膜。將所制備的復(fù)合膜應(yīng)用于滲透汽化脫除模擬汽油中的有機(jī)硫化物（噻吩），系統(tǒng)研究了該膜的滲透汽化脫硫性能。隨著APTMS含量的增加，滲透通量先增大后減小，硫富集因子逐步增加。在APTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%時(shí)，膜的滲透通量為0.46kg/（m2·h），硫富集因子達(dá)到3.5；相比于TEOS交聯(lián)的PDMS膜，APTMS交聯(lián)的PDMS膜的滲透通量和硫富集因子分別提高了5%和145%。進(jìn)料溫度及進(jìn)料硫含量的增加均會(huì)引起滲透通量的增加和硫富集因子的減小。

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Fabrication of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes for pervaporative desulfurization of gasoline

XU Rong，ZOU Lin，ZHANG Qi，ZHONG Jing
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A series of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were prepared using γ-aminopropyltrimethoxysilane（APTMS）as the crosslinking agent and ZrO2/Al2O3membranes as the support. The APTMS crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were characterized by scanning electron microscopy（SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and thermal gravimetric analysis（TGA）. The prepared membranes were applied to pervaporative removal of organosulfur compounds（thiophene）from model gasoline. The effects of operational variables such as APTMS content，operating temperature and feed sulfur content on desulfurization performances of the membrane were investigated. Compared with conventional PDMS membrane crosslinked by TEOS，the APTMS crosslinked PDMS membrane exhibited a higher permeation flux and a higher sulfur enrichment factor in pervaporative desulfurization. In addition，the permeation flux increased whereas the sulfur enrichment factor decreased as the feed temperature or the feed sulfur content increased. Themodified PDMS/ceramic composite membrane with an optimum APTMS content of 15% exhibited a permeation flux of 0.46kg/（m2·h） and a sulfur enrichment factor of 3.5 at 25℃ and a feed thiophene concentration of 100mg/kg.

PDMS membrane；desulfurization；pervaporation；organosilane

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）10-3331-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.044

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21406018，21276029），江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目（15KJB530001），常州大學(xué)、江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心及常州大學(xué)科研啟動(dòng)基金（ZMF14020054）項(xiàng)目。

徐榮（1983—），男，博士，講師。E-mail xurong@cczu.edu. cn。聯(lián)系人：鐘璟，博士，教授，主要從事膜分離和分子模擬等研究。E-mail zjwyz@cczu.edu.cn。