劉艷鳳，劉勃良，張浩，張?zhí)煊?，張柳欽，郝振濤，吳武斌

（1海南大學材料與化工學院，海南 海口570228；2天津大學化工學院，天津300072）

Fe@HKUST-1負載型材料催化苯羥基化反應

劉艷鳳1，劉勃良1，張浩1，張?zhí)煊?，張柳欽1，郝振濤1，吳武斌2

（1海南大學材料與化工學院，海南 ?？?70228；2天津大學化工學院，天津300072）

以氯化鐵與二水合氯化銅的投料摩爾比為4∶100、8∶100、12∶100的比例，將氯化鐵加入HKUST-1的前體二水合氯化銅和均苯三酸的混合溶液中，在超聲波作用下原位合成 Fe@HKUST-1負載型材料。用 XRD、BET、TGA、SEM對Fe@HKUST-1進行晶體結構、孔徑結構、熱穩(wěn)定性、外觀形貌進行分析表征，考察了鐵負載量對這些性質的影響。將 Fe@HKUST-1負載型材料用于苯羥基化反應，實驗表明，與 HKUST-1相比Fe@HKUST-1負載型材料的活性有所提高。當氯化鐵與二水合氯化銅投料的摩爾比為8∶100時，F(xiàn)e@HKUST-1負載型材料的活性和穩(wěn)定性在苯羥基化反應中處于較優(yōu)狀態(tài)。

苯；催化劑載體；氧化；金屬有機框架化合物；Fe@HKUST-1

金 屬 有 機 框 架 配 合 物 （ metal-organic frameworks，MOFs）是一類有機-無機雜化材料，是由金屬離子或金屬簇［1］和芳香族及其衍生物或氮的雜環(huán)化合物等有機配體［2-4］通過配位鍵及其他弱的作用方式形成的具有高度規(guī)整網(wǎng)狀結構的新型多孔配位化合物。與傳統(tǒng)的催化劑相比，MOFs具有多種多樣的骨架結構、更大的比表面積和較高的熱化學穩(wěn)定性，同時，它兼具金屬離子和有機配體的功能性特點，適用于氧化［5］、Suzuki偶聯(lián)反應［6］、酯交換反應［7］和醛醇縮合［8］等多種催化反應。金屬有機框架化合物HKUST-1又稱為MOF-199，其化學式為Cu3（C9H3O6）2或Cu3（BTC）2，BTC-H3為均苯三酸；它是由銅離子和多齒型有機配體均苯三酸通過配位反應制備的具有面心立方晶體結構的配位聚合物，它包含輪槳式次級結構單元［Cu2（O2CR）4］（R是一個芳環(huán)），這些次級結構單元相互交錯連接形成三維網(wǎng)狀結構［9］。含有不飽和銅Lewis酸活性位點的 HKUST-1是催化芳烴氧化反應［10-11］的有效催化劑。

近年來，過渡金屬參與的有機催化合成過程受到了越來越多的關注［12-13］。具有3d軌道結構過渡金屬元素在催化過程中可表現(xiàn)出豐富的電子特性。越來越多的化學家致力于研究錳、鐵、銅、釩等廉價的過渡金屬元素［14-15］。其中環(huán)境友好、價格低廉、且具有氧化還原特性的鐵元素在有機合成中應用較為廣泛，迄今為止，已經(jīng)實現(xiàn)鐵催化的氧化反應、還原反應、親核加成反應、取代反應等［16］。鐵是苯羥基化制備苯酚的良好試劑，近年來，化學家合成了多種價態(tài)、多種類型的含鐵催化劑，如MgFe2O4、配合物、P450等，并將其用于芳烴的氧化反應中［17-22］。多金屬MOFs催化劑的制備是在前期研究工作的基礎上，在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有催化活性的MOFs骨架中引入具有同樣催化作用的金屬元素，不同金屬元素之間的協(xié)同作用提高了催化劑的催化活性。目前已經(jīng)合成的多金屬MOFs催化劑有Cu/MIL-53（Al） 、POM@MOF-199@SBA-15、Pd@MIL-101（Cr）、Ni@MesMOF-1等，分別用于CO氧化反應、苯羥基化反應、Heck偶聯(lián)反應、醇氧化反應、苯乙烯和硝基苯的還原反應等催化反應中［23-25］。

等價離子交換法常用來制備多金屬 MOFs材料，該方法常常選用與MOFs原有骨架中的金屬離子具有相同價態(tài)和相近離子半徑的金屬離子進行骨架中的金屬元素取代［26］。NENOFF課題組［27］用FeCl2·4H2O在DMF溶液中部分取代Cu-BTC的銅，在保持晶體結構完整性的同時，F(xiàn)e2+部分取代晶體框架中的Cu2+，制備出Fe/Cu-BTC雙金屬材料。然而，鐵元素的價態(tài)在雙金屬材料合成過程中發(fā)生了改變，不是以最初的二價存在，而是以三價存在。Fe3+d亞層軌道處于半充滿狀態(tài)，根據(jù)洪特規(guī)則，F(xiàn)e3+比 Fe2+更穩(wěn)定，F(xiàn)e2+在化學反應中易被氧化成Fe3+。

本文主要采用超聲波法合成 Fe@HKUST-1負載型材料，并以 Fe@HKUST-1負載型材料為催化劑，H2O2為氧化劑，催化苯羥基化反應。為了避免鐵對 HKUST-1骨架結構的影響，本實驗不選用與HKUST-1骨架中的銅具有相同價態(tài)的Fe2+，而選用穩(wěn)定性更高的Fe3+進行負載。本文著重考察鐵負載量對Fe@HKUST-1晶體骨架、孔徑結構、熱穩(wěn)定性、外觀形貌的影響，以及對催化苯羥基化反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：D8 Advance 多晶衍射儀器，德國Bruker公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，德國 Bruker公司；SCIENTZ-IID超聲細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；Waters2695液相色譜儀，美國Waters公司；TAS-990原子吸收光譜儀，北京普析通用公司；Q600熱重分析儀，美國TA公司。

原料及試劑：均苯三酸，BTC，純度98%，購買于薩恩化學技術（上海）有限公司；氯化銅［CuCl2·2H2O］、氯化鐵、苯、苯醌、對苯二酚、鄰苯二酚、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺 （DMF）、乙醇、二氯甲烷全部為分析純，乙腈（色譜純），購買于天津市光復科技發(fā)展有限公司；H2O2，質量分數(shù)30%，購于廣州化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HKUST-1的制備

依照參考文獻［28］的合成方法制備催化劑：將二水合氯化銅（4.32mmol）溶解于12mL水、DMF和乙醇（其中，水、DMF、乙醇的體積比為1：1：1）的混合溶劑中。均苯三酸（0.50g，2.38mmol）溶解于12mL同樣的混合溶劑中。銅鹽溶液和均苯三酸溶液混合后，加入三乙胺（0.5mL，3.46mmol），攪拌均勻后，在300W超聲功率作用下間歇式超聲1h（超聲2s，停3s），反應溫度20～50℃。所得產物抽濾后，用水置換兩次，用DMF置換3次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽濾，用二氯甲烷置換3次，將產物浸泡在二氯甲烷中12h；抽濾，所得樣品真空下干燥24h，即可得HKUST-1。

1.2.2 Fe@HKUST-1的制備

在超聲波作用下將提供金屬銅離子的二水合氯化銅（4.32mmol）和一定量的氯化鐵（其添加量分別為銅鹽物質量的 4%、8%、12%）溶解于12mL水、DMF和乙醇（其中，水、DMF、乙醇的體積比為1∶1∶1）的混合溶劑中，均苯三酸（0.50g，2.38mmol）溶解于12mL同樣的混合溶劑中。將兩種溶液混合后加入到 100mL離心管中，攪拌2min，加三乙胺（0.5mL，3.46mmol），攪拌均勻后，在300W超聲功率下間歇式超聲2h（超聲2s，停3s），反應溫度20～50℃。采用與處理HKUST-1相同的步驟純化產物，即可得Fe@HKUST-1。

1.3 催化劑的表征

Fe@HKUST-1中銅鐵元素含量測定：金屬元素含量測定在北京普析通用儀器公司的 TAS-990 Super AFG儀器上進行，樣品測試前在馬弗爐里（800℃）煅燒 4h，用硝酸消解后進行金屬含量測定。鐵的測試條件：波長248.3nm、光譜帶寬0.2nm、燈電源4.0mA、濾波系數(shù)0.6、積分時間3s、燃燒器高度 10mm、火焰類型 Air-C2H2。銅的測試條件：波長324.7nm、光譜帶寬0.4nm、燈電源3.0mA、濾波系數(shù)0.6、積分時間3s、燃燒器高度5mm、火焰類型Air-C2H2。

X射線衍射（XRD）：用D8 ADVANCE 多晶粉末衍射儀對HKUST-1及Fe@HKUST-1進行晶型測試，測試條件為Cu靶（λ=1.5418?，1?=0.1nm），室溫，以2θ步長為0.01°/min的掃描速度在3°～50°范圍內進行掃描，得到XRD圖譜。

熱重分析（TGA）：在TA公司Q600型熱重分析儀器上測定。稱量約6mg樣品，在氮氣保護下以10℃/min的升溫速率在30～500℃溫度范圍內考察樣品的質量變化情況。用來考察 HKUST-1和Fe@HKUST-1樣品的熱穩(wěn)定性。

掃描電鏡（SEM）：用S4800型掃描電子顯微鏡對HKUST-1和Fe@HKUST-1晶體進行掃描電鏡觀察。將HKUST-1、Fe@HKUST-1樣品分散在導電膠帶上，噴金后，對樣品進行SEM分析。

比表面積及孔徑分析：在美國貝克曼庫爾特（Beckman Coulter）公司SA3100型比表面及孔徑分析儀上測試。測試前將樣品在真空 170℃下處理2h，然后進行氮氣吸附脫附實驗。獲得氮氣吸附/脫附等溫線和由BET方程計算的比表面積。

1.4 催化性能評價

將150mg催化劑加入50mL單口瓶中，向單口瓶依次加入乙腈5mL、苯1mL、雙氧水3mL，冰水浴中攪拌2～5min，再將單口瓶置于60℃水浴中，冰水回流冷凝，反應1.5h后，冰水冷卻5～10min。產物在6000r/min下離心后，收集上層清液，采用外標法用液相色譜儀進行苯氧化產物含量的測定，催化劑回收利用。催化劑在每次重復利用時再添加30mg初始催化劑，用以彌補實驗處理過程中催化劑的損耗。液相測試條件：體積比為20∶80的甲醇和水的混合溶劑作為流動相，C18（Thermo BETASIL，250mm×4.6mm）色譜柱，全波段紫外檢測器，270nm波長檢測苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚；254nm波長檢測苯醌。

苯氧化物的產率和TOF值按式（1）、式（2）計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 Fe@HKUST-1的產率及鐵、銅原子吸收（AAS）的檢測

表1為HKUST-1和Fe@HKUST-1的鐵、銅摩爾比和產率。由表 1可見，本實驗合成的Fe@HKUST-1鐵與銅的實際摩爾比值明顯高于反應前的比值。Fe@HKUST-1的產率隨著氯化鐵添加量的增加而降低，其中Fe@HKUST-1C3的產率最低為29.8%，而其鐵與銅的摩爾比最高為43.7∶100。

表1 HKUST-1和Fe@HKUST-1的鐵、銅的摩爾比和產率

2.1.2 Fe@HKUST-1的XRD

圖1顯示了HKUST-1、Fe@HKUST-1和Fe-BTC的XRD圖譜。在圖1的XRD圖譜中，以氯化銅合成的Fe@HKUST-1C2和Fe@HKUST-1C1的晶體結構與HKUST-1相同；當氯化鐵與氯化銅以12：100的摩爾比與均苯三酸進行反應時，所得Fe@HKUST-1C3實際測定鐵、銅摩爾比為43.7∶100。Fe@HKUST-1C3的XRD圖譜，在衍射角2θ值為11附近有一個小峰，這個峰歸屬于鐵和均苯三酸反應生成的Fe-BTC［29］。Fe-BTC與HKUST-1有相似的方鈉石結構，但在晶體形成過程中晶粒的擇優(yōu)取向沒有起到作用［29］，F(xiàn)e-BTC具有無序的非晶態(tài)結構［30］。Fe-BTC的分子結構單元已經(jīng)超出了 HKUST-1直徑為 12.7? 的籠狀孔容［31］，F(xiàn)e@HKUST-1C3中的 Fe-BTC物質沒有鑲嵌于HKUST-1的孔道結構中。通過原位法合成負載型的金屬有機框架材料時，需要控制負載金屬的量，以免對框架結構造成影響。

圖1 HKUST-1和Fe@HKUST-1的XRD圖譜

2.1.3 Fe@HKUST-1的比表面積及孔徑分布

比表面積和孔體積是多孔材料的重要考察參數(shù)。表2展示了HKUST-1和Fe@HKUST-1負載型材料的孔結構特征。對于Fe@HKUST-1負載型金屬有機框架材料，鐵的引入并沒有消極地影響其比表面積，部分Fe@HKUST-1催化劑的比表面積和孔體積還高于HKUST-1。隨著Fe@HKUST-1負載型材料鐵負載量的增加，其比表面積逐漸降低，可說明負載的鐵鑲嵌在框架的孔道中。

表2 HKUST-1和Fe@HKUST-1的比表面積和孔體積

在所有負載型材料中，F(xiàn)e@HKUST-1C3樣品鐵的實際負載量最高，比表面積最小為410.66m2/g，可能與負載型材料在合成過程中生成 Fe-BTC有關；Fe-BTC的比表面積和孔體積都小于HKUST-1相應數(shù)值［32］，從而影響了Fe@HKUST-1C3的比表面積數(shù)值的大小。

圖2 HKUST-1和Fe@HKUST-1樣品的N2吸附/脫附曲線

圖2是Fe@HKUST-1的氮氣吸附脫附曲線。典型的I型等溫線證明了Fe@HKUST-1樣品的微孔結構，孔內比表面積比外比表面積大很多。在低壓區(qū)，吸附曲線迅速上升，發(fā)生微孔吸附；在平臺區(qū)發(fā)生外表面吸附；部分樣品在接近飽和蒸汽壓時，等溫線會迅速上升，歸因于樣品微粒之間存在的縫隙引起的類似于大孔的吸附［33］。由于受到實驗條件限制，在此沒有給出孔徑分布圖。由表 2可知，F(xiàn)e@HKUST-1C3樣品的孔體積相對較大，歸因于樣品微粒之間存在的縫隙引起的孔體積增大。

2.1.4 Fe@HKUST-1的TGA

圖3是HKUST-1、Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3的熱重圖，由圖可知，在30～250℃溫度范圍內，它們的失重情況相同，這與它們具有相似的孔體積有關。HKUST-1的骨架結構從250℃開始斷裂，最終的產物為 CuO［11］；負載鐵的Fe@HKUST-1最終產物中除了 CuO外，還存在Fe2O3［29］。由圖3可以看出，HKUST-1、Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3 4個樣品隨著鐵負載量的增加在250～500℃范圍的失重量逐漸增加。隨著鐵負載量的增加，高溫降解的最終產物中Fe2O3的含量增加，在Fe和Cu的摩爾數(shù)相同的情況下，F(xiàn)e2O3的質量小于CuO的質量，這也就是在250～500℃范圍內隨著鐵負載量的增加，4個樣品失重量逐漸增加的原因；此外，樣品達到最小質量點的溫度隨著鐵負載量的增加略有升高。

圖3 HKUST-1和Fe@HKUST-1系列樣品的TGA圖

2.1.5 Fe@HKUST-1的SEM分析

采用SEM觀察樣品表面形貌，分析Fe@HKUST-1中鐵的負載對其表面形貌的影響。

圖4是HKUST-1和負載型材料 Fe@HKUST-1的掃描電鏡圖譜。HKUST-1沒有負載鐵，而另外3個樣品鐵的負載量依次增加。如圖4所示，HKUST-1顆粒大小集中分布在30nm附近；Fe@HKUST-1C1顆粒大小均勻，主要分布在100nm附近；Fe@HKUST-1C2樣品顆粒更大，長條形成為了顆粒的整體形狀；Fe@HKUST-1C 3樣品粒徑分布廣，有幾十納米的小顆粒，也有尺寸微米級的大顆粒，可能是由于鐵添加量過高導致粒子輕微的聚結［29］，造成氯化銅、均苯三酸的不均勻分布，致使形成的Fe@HKUST-1C3顆粒尺寸不一。

2.2 HKUST-1和Fe@HKUST-1的催化性能

表3是以氯化銅為原料合成的HKUST-1以及負載鐵的 Fe@HKUST-1催化劑用于苯羥基化反應的結果。

圖4 HKUST-1和Fe@HKUST-1的掃描電鏡圖譜

表3 HKUST-1和Fe@HKUST-1在苯羥基化反應中的活性

HKUST-1、Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3第一次催化苯羥基化反應時，苯氧化物的產率依次為16.0%、16.5%、17.6%和20.2%，可見HKUST-1負載鐵后提高了苯氧化物的產率。HKUST-1、Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3用于苯羥基化反應，其反應體系顏色變?yōu)樽睾稚臅r間分別為52min、74min、22min、26min，由此現(xiàn)象可見，F(xiàn)e@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3反應 活性 較高 ，其 中Fe@HKUST-1C2使得反應體系顏色變成棕褐色的同時，并伴隨著大量氣泡產生，反應劇烈。Fe@HKUST-1C3催化反應中沒有大量氣泡產生，催化劑的有效利用率增加，這與苯氧化物的產率檢測結果一致。Fe@HKUST-1C3中含有少量的Fe-BTC，與HKUST-1一樣，F(xiàn)e-BTC裸露的金屬活性位點會與苯發(fā)生化學吸附，但由于Fe-BTC無序的晶體狀態(tài)影響了與苯的吸附，F(xiàn)e-BTC對苯的吸附熱為61.1kJ/mol， HKUST-1對 苯 的 吸 附 熱 為63.9kJ/mol［34］，F(xiàn)e-BTC對苯的吸附性弱于HKUST-1，進而引起兩種催化劑表面苯濃度的差異。苯濃度在催化劑活性位點上越高，越有利于苯酚的生成；而苯濃度在催化劑活性位點較低時易導致生成的苯酚進一步反應，進而促進整個反應的進行，預想這也就是以Fe@HKUST-1C3為催化劑產率有所增加，產物中苯醌的選擇性提高的原因。

在催化劑第二次重復利用時，4種催化劑HKUST-1、Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2、Fe@HKUST-1C3的反應體系都沒有氣泡產生，苯氧化物的產率依次為16.6%、17.4%、16.2%、17.3%。與第一次相比，F(xiàn)e@HKUST-1C3第二次循環(huán)利用時，苯氧化物的產率有所降低，這可能與 Fe-BTC在參加反應后晶體結構局部變形有關［34］。

在催化劑第三次重復利用時，反應體系最終為淺棕色，與催化劑第二次使用相比，HKUST-1、Fe@HKUST-1C1催化苯所得氧化物的產率有所降低，F(xiàn)e@HKUST-1C2和Fe@HKUST-1C3不變，依次為 15.2%、16.9%、16.7%、17.5%。與前兩次相比，HKUST-1、Fe@HKUST-1C3催化苯所得產物中對苯二酚、苯醌、鄰苯二酚、苯酚的選擇性基本不變，其中前者苯酚的選擇性高于后者，苯醌的選擇性低于后者；Fe@HKUST-1C1、Fe@HKUST-1C2苯氧化物中，隨著催化劑循環(huán)利用，苯醌的選擇性有所增加。

由此可見，以氯化銅為原料合成HKUST-1過程中，添加少量的氯化鐵可增加其循環(huán)利用次數(shù)，但當鐵含量增加到一定程度，F(xiàn)e@HKUST-1中有Fe-BTC的生成，雖然Fe-BTC能夠提高苯氧化物的產率，但其相對無序的晶體狀態(tài)使得其重復利用性能較差，催化劑的穩(wěn)定性受到影響。由表3可見，與HKUST-1相比，負載型材料Fe@HKUST-1的活性有所提高。

3 結 論

以氯化銅為銅鹽原料與氯化鐵混合后，與均苯三酸反應，制備了Fe@HKUST-1負載型材料，鐵的引入并沒有消極地影響 HKUST-1的比表面積，部分 Fe@HKUST-1催化劑的比表面積和孔體積高于HKUST-1。但隨著 Fe@HKUST-1負載型材料中鐵負載量的增加，其比表面積逐漸降低，可說明鐵鑲嵌在框架的孔道里。但氯化鐵添加量過高時產物中會有Fe-BTC生成，鐵的添加量對金屬有機骨架材料的骨架結構的形成和類別有一定的影響。與HKUST-1相比，負載型材料Fe@HKUST-1在催化苯羥基化反應中催化活性有所提高。當氯化鐵與二水合氯化銅投料的摩爾比為8：100時，負載型材料Fe@HKUST-1的活性和穩(wěn)定性處于較優(yōu)狀態(tài)。

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The catalytic properties of Fe@HKUST-1 material in the direct hydroxylation of benzene

LIU Yanfeng1，LIU Boliang1，ZHANG Hao1，ZHANG Tianyong2，ZHANG Liuqin1，HAO Zhentao1，WU Wubin2
（1School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China；2School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

FeCl3was mixed with CuCl2·2H2O and benzenetricarboxylic acid，the precursors of HKUST-1，to in situ synthesize Fe@HKUST-1 material under ultrasonic wave. The molar ratios of FeCl3to CuCl2·2H2O were 4∶100，8∶100 and 12∶100 respectively. The material was then characterized by XRD，BET，TGA and SEM to obtain the data of crystal structure，pore structure，thermal stability and morphology，as well as the influences of loaded iron on the properties of Fe@HKUST-1. Fe@HKUST-1 was applied for the hydroxylation of benzene as catalyst. The results indicated Fe@HKUST-1 had higher catalytic activity than HKUST-1. When the molar ratio of FeCl3to CuCl2·2H2O was 8∶100，the obtained Fe@HKUST-1 showed the best activity and stability in the hydroxylation of benzene.

benzene；catalyst support；oxidation；metal-organic framework；Fe@HKUST-1

O 625.1

A

1000-6613（2016）10-3212-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.028

2016-03-25； 修改稿日期：2016-05-31。

國家自然科學基金（21276187），教育部博士點基金

（20110032120011）及海南大學科研啟動基金（kyqd1612）項目。

劉艷鳳（1980—），女，實驗師，從事工業(yè)催化的研究。E-mail lyfvip@tju.edu.cn。聯(lián)系人：張?zhí)煊溃淌?，從事工業(yè)催化和精細化工的研究。E-mail tyzhang@tju.edu.cn。