廣西桂林食品藥品檢驗(yàn)所（541001）蔣彥飛 黃海燕

硫黃收載于《中國(guó)藥典》2015年版一部[1]，別名硫、膠體硫、硫黃塊，為自然元素類礦物族自然硫，采挖后，加熱熔化，除去雜質(zhì)，或用含硫礦物經(jīng)加工制得；外用解毒殺蟲療瘡，內(nèi)服補(bǔ)火助陽通便?！吨袊?guó)藥典》硫黃含量測(cè)定方法為酸堿滴定法，我們?cè)跈z驗(yàn)工作中發(fā)現(xiàn)，使用該方法測(cè)定多批次硫磺，但結(jié)果均不合格，經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)，有篇論文曾經(jīng)指出，過氧化氫試液用量不足，影響測(cè)定結(jié)果。為此，我們收集了14批硫黃，對(duì)過氧化氫試液用量再進(jìn)行探討和確認(rèn)，報(bào)道如下。

附表 14批硫黃使用不同體積過氧化氫試液的含量結(jié)果對(duì)比（%）

1 儀器與試藥

1.1 儀器 XS205DU梅特勒電子分析天平。

1.2 試藥 過氧化氫溶液（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，批號(hào)：51001B，優(yōu)級(jí)純），所用滴定液均按藥典方法配制及標(biāo)定。硫黃：市售和從醫(yī)院收集的不同廠家不同批次的14批藥材。

2 方法與原理

2.1 方法 精密稱取硫黃0.2g，置錐形瓶中，精密加入乙醇制氫氧化鉀滴定液（0.5mol/L）50ml，加水10ml，置水浴中加熱溶解，并揮去乙醇（直至無氣泡、無醇臭）。加水40ml，于瓶頸插入一小漏斗，微沸10分鐘，冷卻，小心滴加過氧化氫試液5,15,20,25,30ml（每個(gè)取用量平行2份），搖勻，置沸水浴中加熱10分鐘，冷卻至室溫，用水沖洗漏斗及瓶?jī)?nèi)部，加入甲基橙指示液2滴，用鹽酸滴定液（0.5mol/L）滴定，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml乙醇制氫氧化鉀滴定液（0.5mol/L）相當(dāng)于8.015mg的硫（S）。結(jié)果見附表。

2.2 原理 本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)原理如下列各方程式：6KOH+3S=K2SO3+2K2S+3H2O（加熱時(shí)）；K2S+4H2O2=K2SO4+4H2O；KOH+HCl=KCl+H2O；K2S+HCl=H2S↑+2KCl（過氧化氫不足量時(shí)的副反應(yīng)）。

3 結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，14批測(cè)試樣品中，加入5 m L過氧化氫試液，硫的含量范圍為41.6～61.0%，均不符合規(guī)定；加入15mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為82.6～89.3%；加入20mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為96.0～99.2%；加入25mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為98.8～100.6%；加入30mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為98.8%～100.7%。表明，在硫黃含量測(cè)定中，當(dāng)過氧化氫試液的加入量為5ml，15ml，20ml時(shí)，反應(yīng)未完全，硫黃含量偏低，大部分樣品硫（S）含量未達(dá)到藥典要求（不得少于98.5%）。當(dāng)過氧化氫試液的加入量為25ml，30ml時(shí)，反應(yīng)完全，樣品硫（S）含量均符合規(guī)定。

4 討論

4.1 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于乙醇制氫氧化鉀滴定液不穩(wěn)定，每天的濃度都會(huì)變化，建議每做一批量硫含量測(cè)定時(shí)，應(yīng)隨做空白試驗(yàn)，避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差；同時(shí)在做大批量樣品時(shí)，同一平行樣應(yīng)在同一個(gè)設(shè)備同一條件下同時(shí)進(jìn)行，否則數(shù)據(jù)結(jié)果偏差會(huì)較大。

4.2 試驗(yàn)表明，按藥典標(biāo)準(zhǔn)過氧化氫試液用量為5ml時(shí)，反應(yīng)不完全，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較差且含量偏低，但當(dāng)過氧化氫試液用量為25ml和30ml時(shí)，含量明顯高很多，且兩次結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＞0.05），說明過氧化氫試液用量為25ml時(shí)，已能滿足反應(yīng)所需量，反應(yīng)完全。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國(guó)內(nèi)其他學(xué)者的相關(guān)研究一致。

4.3 建議《中國(guó)藥典》2015版一部硫黃的含量測(cè)定方法中“取過氧化氫試液5ml”應(yīng)改為“取過氧化氫試液25ml”為宜，否則由于過氧化氫試液使用量不足最終導(dǎo)致測(cè)定硫的含量明顯偏低而不符合藥典規(guī)定，導(dǎo)致誤判。我們收集的14批硫黃藥材，按藥典標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)，均不符合規(guī)定，但當(dāng)加大過氧化氫試液用量到25ml時(shí)，檢測(cè)結(jié)果卻均符合規(guī)定，結(jié)論完全相反。希望能引起重視。