徐 瑞， 王思哲， 段晏文*

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072)

隨著大數(shù)據(jù)時代的到來，不僅海洋在線監(jiān)測技術(shù)日益重要，而且開發(fā)具有長時間穩(wěn)定功能的電極傳感材料和器件也面臨機遇和挑戰(zhàn)[1,2]。目前在對海水的pH在線監(jiān)測，水質(zhì)分析，或者利用基于電極電位測量的生化、物理量的監(jiān)測技術(shù)中，仍然存在很多問題[3]。關(guān)于在線監(jiān)測傳感器的研究中，雖然Ir/IrO2、Ag/AgCl等成熟技術(shù)制作的電極可以作為海洋在線監(jiān)測傳感器的指示電極，但是參比電極卻一直存在很大的技術(shù)問題[4,5]。

傳統(tǒng)的參比電極是由參比電極和參比電解質(zhì)液體構(gòu)成，但這類電極無法應(yīng)用在海洋中，因為海水的壓力會使電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞從而造成參比液的泄漏。目前開發(fā)出來了一些堅固的參比電極，但是都存在一些缺點，從而影響其電極電位。Nak-Hyun[6]等人研究了一種內(nèi)部是用固體電解質(zhì)填充，然后底部通過layer-by-layer的方法制作的PU膜形成離子通道的固體電極，其電位穩(wěn)定性很好，但使用條件比較苛刻。巴恒靜等[7]制作了一種可以在堿性環(huán)境中使用的固體參比電極，其內(nèi)部是通過聚丙烯酰胺(PAAm)的糊狀凝膠來保持內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定性，但是這種凝膠流動性太強，會膨脹，容易泄露。周海暉等[8]將PTFE、Al2O3和KCl粉末按照一定比例在研缽中充分研磨后壓制成薄片，然后鋪上AgCl粉末充當(dāng)固體電解質(zhì)制作成固體參比電極，但是不利于長期使用。利用吸滿參比液的水凝膠形成參比電極的內(nèi)環(huán)境來維持電極電位的穩(wěn)定，防止海水的擾動，防止微生物等其它生化物質(zhì)在電極界面的沉積，從而使其能夠長期在海水中進行在線監(jiān)測[9 - 11]。

聚乙烯醇(PVA)水凝膠改性主要包括對PVA進行交聯(lián)和接枝共聚。聚丙烯酰胺(PAAm)在中性和酸性條件下均有增稠作用，當(dāng)pH值在10以上PAAm易水解。呈半網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，增稠更明顯。因此可以利用PVA與PAAm來進行交聯(lián)制作水凝膠，形成網(wǎng)狀的互穿結(jié)構(gòu)，然后用作海洋監(jiān)測傳感器的參比電極[12 - 14]。Nafion膜是聚四氟乙烯陽離子交換膜，是一種對離子具有選擇透過性的高分子材料薄膜[15,16]。在海洋在線監(jiān)測電極中，Nafion膜的作用是阻隔海水中的陰離子進入?yún)⒈入姌O，保持內(nèi)部氯離子恒定，避免其它陰離子與電極銀發(fā)生反應(yīng)，影響電極電位的穩(wěn)定性。

本文利用凝膠構(gòu)建在線參比電極內(nèi)環(huán)境，優(yōu)化PVA與PAAm的交聯(lián)反應(yīng)，制備水凝膠；考察其吸水和機械性能，篩選出適合海洋環(huán)境要求的吸水性能優(yōu)異、機械強度好的最優(yōu)制備條件。在最優(yōu)條件制備水凝膠，并將其裝配到底部設(shè)有Nafion膜的參比電極腔體中，研究其作為在線參比電極在模擬海水溶液中的電極電位穩(wěn)定性。該參比電極的主體為商用的高精度Ag/AgCl電極，具有電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

美國Keithley六位半高精度數(shù)字萬用表；上海一恒BPS-50CL型恒溫恒濕箱；CMT6503微機控制電子萬能試驗機(中國SANS)；美國IS10型傅里葉紅外光譜儀。

高精度Ag/AgCl粉末電極，柱狀電極(武漢格林泰克科技有限公司)；Naifon膜(美國杜邦公司)；丙烯酰胺(分析純，Aladdin)；聚乙烯醇(分析純，國藥試劑)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純，國藥試劑)；過硫酸銨(化學(xué)純，國藥試劑)；飽和甘汞電極(上海雷磁)；實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1凝膠的制備(1)6wt%聚乙烯醇的制備：稱取36 g PVA放入1 L三口燒瓶中，加入564 g超純水(燒杯的三個口分別接上回流冷凝管、攪拌器和溫度計)，在110 ℃油浴條件下機械攪拌。待全部溶解后停止加熱。緩慢攪拌下冷卻至室溫，然后倒入試劑瓶備用。(2)PAAm/PVA水凝膠的制備：取一定比例的6wt%的PVA和PAAm放入1 L燒杯中，按照正交試驗表中的數(shù)據(jù)(表1)，在燒杯中依次加入一定比例的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌混合均勻。將水凝膠溶液用模具灌裝，表面用保鮮膜密封，放入80 ℃烘箱加熱5 h，取出后放入冰箱冷凍1 d，取出解凍1 d，如此循環(huán)凍融一星期。

表1 凝膠合成的正交試驗表

1.2.2Nafion膜的處理將裁剪好的Nafion膜置于5%的H2O2中(100 mL)，然后80 ℃恒溫水浴中處理1 h。取出Nafion膜用超純水清洗兩遍后，將Nafion膜置于80 ℃超純水中恒溫處理1 h。然后將Nafion膜置于5%的H2SO4中，80 ℃恒溫水浴處理1 h，取出，放入80 ℃的超純水中恒溫1 h。取出Nafion膜置于超純水中，備用。

1.2.3電極的裝配如圖1所示，參比電極分為三個部分，包括PVC套管構(gòu)成的電極腔體、Ag/AgCl粉末電極和凝膠。

圖1 參比電極的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic structure of the reference electrode

Ag/AgCl電極的基本電化學(xué)反應(yīng)過程以及電極電位表達式如下：

其中，φ0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下銀電極與氫電極作參比的電極電位，R為理想氣體常數(shù)，T為環(huán)境絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Ksp為氯化銀的溶度積常數(shù)，αCl-為海水中氯離子的活度。

1.2.4失水率的測試失水率按下式計算：吸水率=(平衡吸水質(zhì)量/干重-1)×100%。計算吸水率，每組配比的凝膠測試3個樣品。

1.2.5機械強度的測試機械強度的測試在CMT6503微機控制電子萬能試驗機(中國SANS)上進行。每組凝膠準(zhǔn)備3個樣品進行測試，然后取平均值。

1.2.6紅外光譜表征紅外測試在IS10型傅里葉紅外光譜儀上完成。取約10 mg樣品在紅外燈下與KBr壓片，進行紅外表征。

1.2.7電極的長期穩(wěn)定性測試將在3.5%NaCl溶液中浸泡后的凝膠裝配進自制參比電極，然后將裝配好的3個平行的參比電極浸泡入含3.5%NaCl的模擬海水溶液中，將其作為工作電極，然后用高精度的Ag/AgCl粉末電極(武漢格林泰克科技有限公司)作為參比電極，測試其電極電位的變化，連續(xù)監(jiān)測30 d。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 凝膠失水率和平衡吸水率

圖2 40 ℃、濕度40%下凝膠質(zhì)量與時間的關(guān)系Fig 2 Deswelling kinetics of the gel under 40 ℃，40%humidity

圖2為溫度40 ℃、相對濕度40%條件下凝膠的質(zhì)量隨時間的變化圖。從圖中可以看出，幾種不同配比的凝膠在30 h之后基本都已失水完全。表2為平衡吸水率的計算結(jié)果。平衡吸水率是當(dāng)吸收水分量和揮發(fā)水分量相等時，凝膠所吸收的水分量，它可以真實地反映凝膠的吸水能力。

根據(jù)表2的實驗結(jié)果分別計算各因素各水平對樣品吸水能力的影響的平均效果(用Ki表示)，以及各因素的極差(用R表示)列于表3中。四個因素的極差比較為R2>R3>R4>R1，可知交聯(lián)劑的量為主要因素，引發(fā)劑的量次之，然后是PVA的量和單體的量。

表2 凝膠的平衡吸水率

表3 凝膠吸水能力評價4個因素的影響

2.2 機械強度

表4為機械強度的測試結(jié)果。根據(jù)表4的實驗結(jié)果分別計算各因素各水平對樣品機械強度影響的平均效果(用Ki表示)，以及各因素的極差(用R表示)列于表5中?？梢园l(fā)現(xiàn)，四個因素的極差比較為R2>R4>R1>R3，即交聯(lián)劑的量為主要因素，PVA的量次之，然后是單體的量，而引發(fā)劑的量對機械強度的影響微乎其微。隨著交聯(lián)劑量的增加，凝膠的機械強度越來越好，這可以解釋為交聯(lián)劑的量增加，凝膠的交聯(lián)程度隨之增大，從而機械強度也會提高。

表4 凝膠的機械強度

表5 凝膠機械強度評價4個因素的影響

綜合考慮兩個因素，并且通過對每個因素的水平分析，可以發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑量越大，吸水能力越差，但是機械強度越好?？紤]到凝膠應(yīng)用于海洋在線監(jiān)測傳感器的參比電極，故吸水能力作為主要評價指標(biāo)，機械強度次要。所以交聯(lián)劑的量選擇中間的K2水平的較為適合。從引發(fā)劑的量來看，引發(fā)劑越多，機械強度越差，綜合對比之后引發(fā)劑選擇K1的水平較合適，然后是PVA的量，在K2水平時，凝膠的機械強度最好，但是吸水性能最差，所以選擇中間值的K3水平。單體的量對兩個性能的影響都比較小，所以選擇機械強度最好，吸水性能也還不錯的K3水平。從而得出水凝膠的最優(yōu)制備條件，列于表6。

表6 最佳條件制備的凝膠

2.3 紅外表征

圖3為凝膠的紅外光譜圖。3 400 cm-1處的寬峰是PVA的—OH伸縮振動峰，3 230 cm-1和1 650 cm-1處的兩個峰是丙烯酰胺中—NH2吸收峰，在2 830 cm-1和2 940 cm-1位置是脂肪族—CH2的伸縮振動峰。另外，應(yīng)該指出1 650 cm-1附近應(yīng)出現(xiàn)PAAm中—CO—吸收峰，但該峰與1 650 cm-1處—NH2的吸收峰部分重疊，故紅外譜圖中只顯示一個峰。通過以上分析，說明制備的凝膠是由PVA和PAAm發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)形成的。

2.4 參比電極電位穩(wěn)定性

將最優(yōu)條件制備的水凝膠浸泡于3.5%NaCl溶液中，達到平衡后裝配成參比電極。將按上述方法組裝的3支參比電極浸泡在模擬海水的環(huán)境中，將其作為工作電極，高精度Ag/AgCl粉末電極作為參比電極，高精度數(shù)字萬用表Keithley監(jiān)測其電極電位變化，連續(xù)監(jiān)測30 d，記錄其電極電位的變化。圖4為3支參比電極的電位隨時間變化圖?？梢钥吹剑?0 d后電極電位變化趨于平緩，幾乎成直線，說明電極在10 d已經(jīng)達到穩(wěn)定。電極穩(wěn)定后電位漂移均小于0.1 mV，這說明由該凝膠制備的參比電極的穩(wěn)定性很好。

圖3 凝膠的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectrum of the gel

圖4 模擬海水條件下三支參比電極一個月內(nèi)的電位變化 Fig.4 Potential change of the three electrodes in a simulated seawater environment for one month

3 結(jié)論

本文利用正交試驗制備PVA/PAAm水凝膠，對其吸水性能和機械性能進行評價。結(jié)合海洋在線監(jiān)測參比電極的實際應(yīng)用要求，篩選出吸水性能優(yōu)異且機械強度較好的水凝膠制備條件。將最佳條件制備的凝膠組裝成參比電極模擬海水溶液中10 d左右達到穩(wěn)定，穩(wěn)定后電極電位波動小于0.1 mV，這表明凝膠完全可以代替參比電極的參比液。PVA/PAAm水凝膠能夠保證電極不會受海水?dāng)_動影響，很好地維持參比電極內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定。內(nèi)環(huán)境采用PVA/PAAm水凝膠構(gòu)成的參比電極在海洋在線監(jiān)測中具有廣泛的應(yīng)用前景。