高婷婷， 呂 曼， 包辛未， 董永平

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002)

CdTe QDs修飾電極的陰極ECL已有較多的研究，但陽極ECL的研究較少。Nafion是一種離子交換型聚合物，由于具有離子交換、熱穩(wěn)定性、化學惰性、高機械強度和抗污染等特性而被廣泛地用作電極修飾劑。本文制備了CdTe QDs/Nafion修飾的玻碳電極，并研究了共反應劑三丙胺(TPA)存在時，該修飾電極的陽極ECL?？箟难釋dTe QDs陽極ECL信號具有抑制作用，且抑制程度與其濃度呈線性關系，據此建立了量子點ECL檢測抗壞血酸的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MPI-B型多參數化學發(fā)光分析測試系統(tǒng)(西安瑞邁分析儀器有限責任公司)。實驗采用三電極系統(tǒng)：CdTe QDs/Nafion/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。

實驗中所有試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 CdTe QDs的合成

取60 mL水通N215 min后，加入68.6 mg CdCl2·2.5H2O，再通入N220 min，加入44.37 μL巰基丙酸(MPA)，調節(jié)pH至11.9，通入N230 min，最后加入60 mg NaBH4，6 mg NaTeO3，升溫至100 ℃，反應2 h。

1.3 CdTe QDs/Nafion/GCE的制備

將GCE(Φ=3 mm)用不同粒度的Al2O3粉末打磨拋光后，于水中超聲清洗10 min后，在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中進行循環(huán)伏安掃描，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。用微量移液管移取20 μL CdTe QDs溶液滴加在GCE表面，然后在空氣中室溫下晾干，得到CdTe QDs修飾的玻碳電極(QDs/GCE)。再取10 μL 0.5wt% Nafion溶液滴加在GCE上得到CdTe QDs/Nafion修飾的玻碳電極(QDs/Nafion/GCE)。

1.4 電化學測量條件

電化學發(fā)光信號在MPI-B型多參數化學發(fā)光分析測試系統(tǒng)上測得，條件為：光電倍增管高壓：800 V，電位窗口：0～2 V，初始電位：0 V，掃速：0.1 V/s。

2 結果與討論

2.1 量子點修飾電極的電致化學發(fā)光

本文研究了TPA作為共反應劑存在的條件下，CdTe QDs修飾電極在中性磷酸緩沖溶液(PBS)中的陽極ECL行為，結果如圖1所示?？梢钥闯觯跊]有共反應劑存在的條件下，修飾電極上的陽極ECL信號非常弱，加入TPA后，在1.45 V出現了一個強的陽極峰，說明TPA可以作為量子點的共反應劑。Nafion是一種常用的電極修飾材料，可以將量子點牢固的修飾在電極表面。實驗結果表明，Nafion不僅可以有效固載量子點，還可以增強陽極ECL的強度。

2.2 量子點用量對ECL信號的影響

實驗研究了量子點用量對ECL信號的影響情況，發(fā)現在5～50 μL范圍內隨著量子點用量的增強，ECL信號呈現先增后減的趨勢。此外，當量子點的用量過多時，不但不利于其在TPA體系中的發(fā)光，也造成了藥品的浪費，同時為后續(xù)的電極清洗以及修飾帶來干擾。因此，量子點溶液的修飾量選擇為20 μL。

2.3 Nafion用量對ECL信號的影響

由于修飾了Nafion后，陽極ECL信號強度增加。因此實驗究了Nafion修飾量對ECL強度的影響，結果發(fā)現在5～30 μL范圍內Nafion的用量對陽極ECL信號影不大。選擇Nafion溶液的用量為10 μL。

2.4 不同電解質的影響

研究了修飾電極在含有0.1 mol/L的 KCl、KBr、KI 和KNO3的PBS中的ECL行為。與不含電解質的緩沖溶液中的發(fā)光強度相比，陽極ECL信號的強度明顯減小，且按照KNO3>KCl>KBr>KI規(guī)律變化，說明電解質的存在對陽極ECL是不利的。

2.5 pH的影響

在pH=6.0～8.0范圍內，研究了PBS的pH值對修飾電極陽極ECL信號的影響。實驗結果發(fā)現，在pH=7.0時，得到最強的ECL信號。因此選擇pH=7.0作為測試條件。

2.6 不同胺類化合物的影響

考察了在pH=7.0 PBS中,分別以三甲胺、三乙胺、TPA作為共反應劑，考察胺類化合物的影響。結果發(fā)現三種胺類化合物均可與量子點產生陽極ECL，且隨著碳鏈的增長，ECL信號強度增加。以TPA為共反應劑時的ECL信號強度最強，因此選用TPA作為量子點修飾電極陽極ECL的共反應劑。

2.7 ECL法測定抗壞血酸

已有報道將ECL作為高效液相色譜檢測器，利用聯吡啶釕體系檢測抗壞血酸[6]。本文探討了利用TPA作為共反應劑的量子點修飾電極陽極ECL檢測抗壞血酸的可行性。結果發(fā)現，抗壞血酸對陽極ECL產生明顯的抑制作用，且抑制程度△IECL與抗壞血酸濃度的對數值(lgc)呈現良好的線性關系，回歸方程為：△I=-415-235lgc，線性范圍1.0×10-8～1.0×10-5mol/L，相關系數達到0.991，檢測限為8.2×10-9mol/L。半胱氨酸、多巴胺、對苯二酚等還原性物質不干擾抗壞血酸的測定。

3 結論

CdTe量子點在以三丙胺等胺類物質為共反應劑時可產生陽極電致化學發(fā)光，Nafion可增強量子點的陽極發(fā)光信號?？箟难釋﹄娭禄瘜W發(fā)光信號產生抑制作用，據此建立了檢測抗壞血酸的電致化學發(fā)光新方法。