修瑞瑞，何世穎，宋海亮，楊林章，張婉

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改性硅藻土負載納米零價鐵去除水中硝酸鹽氮

修瑞瑞1,2，何世穎2，宋海亮1，楊林章2，張婉2

（1東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096；2江蘇省農業(yè)科學院農業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014）

以改性硅藻土為載體，采用硼氫化鈉液相還原法制備了硅藻土負載的納米鐵（NZVI-CDt，nanoscale zero-valent iron supported on modified diatomite）復合材料。結果表明，所制得的納米零價鐵顆粒呈球形，粒徑小于100 nm，均勻分散在改性硅藻土表面，部分納米鐵顆粒鑲嵌在硅藻土孔隙內。NZVI-CDt能高效去除水體中，當pH7，溫度為25℃，初始濃度為20 mg·L-1，NZVI-CDt復合材料投加量為0.5141 g，反應60 min時，NZVI-CDt對的去除率達到90.1%。NZVI-CDt去除的反應符合準一級反應動力學方程，反應速率常數obs隨著初始濃度的增加而呈現下降的趨勢。

改性硅藻土；納米材料；復合材料；硝酸鹽氮；去除率；動力學

引 言

隨著農用化肥的大量施用、生活污水的排放和循環(huán)污水農業(yè)灌溉等活動[1-2]，大量污染物排放進入水體，造成水體中硝酸鹽污染日益嚴重，已成為較為嚴重的環(huán)境問題之一。硝酸鹽化學穩(wěn)定性強，不易與其他化合物結合，但其可在人體內轉化成亞硝酸鹽，此外，在各種含氮有機化合物的作用下，硝酸鹽和亞硝酸鹽會形成“三致”物質，可引發(fā)癌癥、克山病和高鐵血紅蛋白癥等疾病[3-4]。因此，去除水體中硝酸鹽刻不容緩。

目前，硝酸鹽常用處理技術主要有生物反硝化法、反滲透法、離子交換法、化學還原法等[5-9]。生物反硝化法反應慢，需要有機物作為電子供體[10]；反滲透法和離子交換法費用高且不能將其徹底去除；在化學還原法中，納米零價金屬如Zn、Fe、Mg和Al常用于硝酸鹽的去除，其中納米零價鐵以其粒徑小、比表面積大、表面活性高和還原能力強等優(yōu)點備受關注[11-13]。Shi等[14]、劉海波等[15]均將納米鐵用于處理水中的硝酸鹽氮，取得了良好的硝酸鹽氮去除效果。

但納米零價鐵顆粒細微、在水中易氧化和團聚及受pH影響等問題，限制了其在實際中的應用[16]。針對這些問題，通常將納米零價鐵負載于適宜的載體材料上，不但可以保持納米材料的特性而且能夠改善其穩(wěn)定性，增加活性位點[17]，同時可以提高回收率。常用的載體通常為多孔材料（活性炭、膨潤土和蒙脫石等），都提高了納米鐵的性能。本文將多孔硅藻土材料作為納米零價鐵的載體，應用于水體硝酸鹽氮的去除，目前國內外報道較少。其中硅藻土具有特殊的微孔結構，有很大的孔隙度和比表面積，化學穩(wěn)定性高，而且可以根據需要進行表面改性，是一種優(yōu)良的載體材料。

本文首先利用草酸和殼聚糖對硅藻土載體材料進行改性，一方面使硅藻土的孔數目和孔面積增大；另一方面使其表面帶有OH和NH2基團，有利于提高硅藻土對Fe的負載能力。在此基礎上，采用液相還原法原位制備了改性硅藻土負載的納米零價鐵復合材料，并將其應用于硝酸鹽氮污染物的去除?？疾齑藦秃喜牧蠈λ邢跛猁}氮的去除性能，探討其作用機制，為實際應用提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

七水合硫酸亞鐵（≥99%）：分析純，南京化學試劑；硼氫化鈉（≥98%）：分析純，天津華東試劑廠；無水乙醇（≥99.7%）：分析純，國藥集團；硅藻土：化學純，天津科密歐化學試劑；草酸（≥99.5%）：分析純，南京化學試劑；殼聚糖：生化試劑，國藥集團；硝酸鉀（≥99%）：分析純，國藥集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性硅藻土（CDt）的制備

具體步驟如 下[18]：取25.208 g草酸溶于1000 ml去離子水中，接著將100 g硅藻土（0.15 mm）溶于上述草酸溶液中，25℃下攪拌3 h，過濾，洗滌，在80℃下烘干；取10 g殼聚糖緩慢加入到1000 ml草酸溶液中，50℃下攪拌3 h，然后向其加入100 g經草酸改性后的硅藻土，30℃攪拌24 h，過濾洗滌，60℃真空24 h。

1.2.2 改性硅藻土負載納米零價鐵復合材料（NZVI-CDt）的制備

將11.2 g改性硅藻土加入到200 ml 2.24 g Fe·L-1FeSO4·7H2O溶液中，25℃攪拌3 h，用恒壓漏斗向混合體系緩慢滴加等體積的NaBH4溶液，保證B/Fe3:1，反應過程中持續(xù)攪拌，待滴定完畢后，持續(xù)攪拌30 min，反應完成后以5000 r·min-1離心10 min，用去離子水和乙醇清洗多次，60℃真空干燥，制備整個過程保持無氧。反應如下

1.2.4 表征與分析

采用德國Bruker公司的X射線衍射儀對材料進行成分分析；采用日本HITACHI公司的掃描電子顯微鏡分析材料的表面形貌；采 用美國ThermoFisher Scientific公司的X射線光電子能譜儀進行材料表面成分分析；硝酸鹽氮分析采 用紫外分光光度法；氨氮分析采用納氏試劑分光光度法；亞硝酸鹽氮分析采用-(1-萘基)-乙二胺光度法。

2 實驗結果與討論

2.1 負載型納米鐵的表征

2.1.1 XRD表征分析

圖1為NZVI、CDt和NZVI-CDt的XRD譜圖。NZVI和NZVI-CDt在243°～45°均出現Fe0的特征衍射峰，且兩者均未出現鐵的氧化物。說明NZVI負載于CDt上，且無明顯氧化。

圖1 NZVI、CDt和NZVI-CDt的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖2是納米材料的電鏡表征結果。圖2(a)、(b)為NZVI的TEM和SEM表征，由圖可知，納米零價鐵顆粒呈球形，團聚嚴重，顆粒間聚集成鏈狀。圖2(c)是CDt的SEM表征，可見硅藻土為球形多孔材料。圖2(d)為NZVI-CDt的SEM表征，圖片顯示納米鐵顆粒存在于改性硅藻土上，均勻分布且分散，部分負載在其表面，部分鑲嵌在孔隙內。電鏡結果表明，改性硅藻土的引入很好地解決了納米鐵易團聚和不穩(wěn)定的問題。

圖2 NZVI、CDt和NZVI-CDt材料的電鏡圖

2.1.3 XPS分析

XPS常用于分析物質表面的元素組成、價態(tài)及其含量。由圖3(a)全譜掃描圖檢測到所制備的NZVI-CDt復合材料有較強的Fe、O、N、C、Si和Na特征峰，表明材料表面主要由這6種元素組成。為了進一步分析納米零價鐵的表面結構和組成，對Fe 2p軌道進行了XPS譜圖掃描。由圖3(b)可見，納米零價鐵在718.92 eV處出現特征峰，對應Fe(0) 2pl/2的結合能，表明零價鐵成功負載在硅藻土上。且在711.1和725.2 eV處出現兩個峰，分別對應Fe(Ⅲ)2p3/2和Fe(Ⅲ)2p1/2的結合能[19]。這是由于制得的負載型納米鐵存放于空氣中，零價鐵被空氣中氧氣氧化所致，且硅藻土也含有少量的氧化鐵。

圖3 NZVI-CDt的XPS全譜掃描圖(a)以及Fe 2p的XPS譜圖(b)

2.2.1 CDt、NZVI和NZVI-CDt去除效果比較

為了考察不同材料（CDt、NZVI和NZVI-CDt）對去除率的影響，設置實驗條件：初始濃度為20 mg·L-1，pH為7，溫度為25℃，轉速250 r·min-1，按照含鐵量相同，分別投加0.1 g NZVI、0.5141 g NZVI-CDt和0.4141 g CDt，結果如圖4所示。反應進行60 min后，CDt對去除率極低，小于3%，因為CDt表面帶負電荷對有排斥作用；NZVI去除率為72.3%，而NZVI-CDt達到90.1%，可能因為負載后NZVI-CDt上的NZVI分散均勻、性質穩(wěn)定，活性位點多于團聚的NZVI，從而反應活性升高。

圖4 CDt、NZVI和NZVI-CDt對去除率的影響

2.2.2 不同pH的影響

圖5 pH對NZVI和NZVI-CDt去除的影響

圖6 ??初始濃度對去除率(a)和去除量(b)的影響

2.2.4 反應動力學研究

準一級反應動力學模型是一種常用的描述物理化學反應的動力學模型，公式為

其中，0為初始濃度，為時刻濃度，obs為反應速率常數。

利用準一級反應動力學模型，對NZVI及NZVI-CDt復合材料對的降解反應進行動力學擬合。由圖7可知，準一級反應動力學方程可以較好地描述的反應進程。反應動力學模擬出的具體參數見表1。

圖7 NZVI和NZVI-CDt去除準一級反應動力學擬合曲線

表1 NZVI、NZVI-CDt與反應動力學方程擬合參數

Table 1 Parameters for kinetics of??removal by NZVI and NZVI-CDt

表1 NZVI、NZVI-CDt與反應動力學方程擬合參數

concentration /mg·L-1kobs/min-1R2 NZVINZVI-CDtNZVINZVI-CDt 50.07140.14870.99700.9220 100.03560.09210.97620.9575 200.01940.04070.94020.9954 250.01880.03710.95990.9914 300.01330.03010.89720.9935

由表1可知反應速率常數obs隨著初始濃度的增加而呈現下降的趨勢，當初始濃度為5 mg·L-1時，NZVI和NZVI-CDt的obs分別為0.0714 min-1和0.1487 min-1，而當初始濃度升高至30 mg·L-1時，obs分別降至0.0133 min-1和0.0301 min-1。這可能由于在高濃度條件下，催化材料對的去除能力已接近飽和，此時催化材料的投加量是反應的控制條件，因此反應速率常數比低濃度條件下低。

2.2.5 反應體系產物的分析

圖8 反應體系產物分析

2.2.6 重復利用性

為了考察納米鐵復合材料的重復利用性，設置實驗條件：100 ml 20 mg·L-1，pH為7，溫度為25℃，轉速250 r·min-1，加入0.1 g NZVI 和0.5141 g NZVI-CDt，反應1 h后，分析上清液并將其過濾掉，再加入新鮮的100 ml 20 mg·L-1，按照上述實驗條件重復進行，結果如圖9所示。隨著循環(huán)次數的增加，NZVI和NZVI-CDt材料對去除率降低，當循環(huán)3次時，NZVI-CDt材料對去除率為66.88%，而NZVI去除率只有24.45%。結果表明，NZVI-CDt比NZVI穩(wěn)定性高，重復利用性強。

圖9 NZVI和NZVI-CDt重復利用性

3 結 論

（1）以改性硅藻土為載體，通過離子交換將Fe2+負載到硅藻土上，采用硼氫化鈉液相還原法成功制備出NZVI-CDt復合材料。所制得的納米零價鐵顆粒呈球形，粒徑小于100 nm，且均勻分散在硅藻土上。

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Removal of nitrate nitrogen by nanoscale zero-valent iron supported on modified diatomite

XIU Ruirui1,2, HE Shiying2, SONG Hailiang1, YANG Linzhang2, ZHANG Wan2

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, Jiangsu, China)

With modified diatomite as support, the composite materials of nanoscale zero-valent iron and modified diatomite (NZVI-CDt) were prepared by using sodium borohydride as reducing agentthe liquid phase reduction method. The NZVI-CDt was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influences of initial concentrations of nitrate nitrogen (5—30 mg·L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on removal of nitrate nitrogen were investigated, and the final degradation products were detected. The results showed that the iron nanoparticles were highly dispersed on the surface of diatomite and several iron nanoparticles were embedded within the diatomite porous. Iron nanoparticles had a nearly spherical shape with the range of 100 nm. The NZVI-CDt showed efficient removal of nitrate nitrogen. The removal efficiency could reach 90.1% after 60 min at proper conditions: pH 7, initial 20 mg·L-1concentration of nitrate nitrogen and 0.5141 g NZVI-CDt at the room temperature. Kinetic studies showed that the reduction of nitrate nitrogen by NZVI-CDt followed the pseudo-first-order kinetics. In addition,obsdecreased with increasing nitrate nitrogen concentration.

modified diatomite; nanomaterials; composites; nitrate nitrogen; removal efficiency; kinetics

X 52

10.11949/j.issn.0438-1157.20160412

江蘇省農業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項目（CX (15) 1004）； 國家自然科學基金項目（41571476）；江蘇省自然科學基金項目（BK20141117）。

date: 2016-04-01.

SONG Hailiang, associate professor, songhailiang@seu.edu.cn

supported by Jiangsu Agriculture Science and Technology Innovation (CX (15) 1004), the National Natural Science Foundation of China (41571476) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20141117).

A

0438—1157（2016）09—3888—07

2016-04-01收到初稿，2016-05-18收到修改稿。

聯系人：宋海亮。第一作者：修瑞瑞（1991—），女，碩士研究生。