侯良培，趙榮祥，李秀萍，石薇薇

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甲基咪唑鹽酸鹽/草酸型低共熔溶劑的制備及其在模擬油中氧化脫硫中的應(yīng)用

侯良培1，趙榮祥1，李秀萍2，石薇薇1

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

通過(guò)簡(jiǎn)單加熱并攪拌甲基咪唑鹽酸鹽和草酸的混合物合成了甲基咪唑鹽酸鹽/草酸（[HMIM]Cl/H2C2O4）型酸性低共熔溶劑，以[HMIM]Cl/H2C2O4為萃取劑和催化劑、H2O2為氧化劑催化氧化法脫除模擬油中的二苯并噻吩，考察不同的脫硫體系、反應(yīng)溫度、催化劑加入量、氧硫比、模擬油中含硫化合物類(lèi)型對(duì)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度為40℃、模擬油量為5 ml、[HMIM]Cl/H2C2O4加入量為1.25 ml、O/S12、反應(yīng)時(shí)間為140 min 的最佳反應(yīng)條件下二苯并噻吩的脫除率可以達(dá)到92.2%。動(dòng)力學(xué)分析表明，該氧化脫硫體系符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。循環(huán)使用7次后催化劑的活性沒(méi)有明顯降低。

甲基咪唑鹽酸鹽；[HMIM]Cl/H2C2O4；催化劑；低共熔溶劑；氧化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

引 言

汽車(chē)工業(yè)的迅速發(fā)展在帶給人們方便的同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了較大的破壞[1-4]，車(chē)用燃料燃燒形成的SO會(huì)污染環(huán)境及損害人體健康[5-8]，因此世界各國(guó)都制定了嚴(yán)格的法律法規(guī)限制燃料油中的含硫量。歐洲于2007年開(kāi)始推行歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，即燃料油硫含量低于10 μg·g-1，并出臺(tái)了EN 228—2008汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[9]。2010年，美國(guó)開(kāi)始執(zhí)行油品硫含量低于15 μg·g-1的標(biāo)準(zhǔn)[10]。中國(guó)于2015年開(kāi)始在京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角推行國(guó)五燃油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量＜10 μg·g-1）。并計(jì)劃于2017年1月起全面實(shí)施國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)[11]。隨著含硫標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，煉油企業(yè)正面臨前所未有的壓力。目前工業(yè)上普遍采用加氫技術(shù)對(duì)燃料油進(jìn)行脫硫，該技術(shù)較為成熟，但是存在操作條件苛刻、難以脫除噻吩類(lèi)硫化物、需要消耗大量的H2等弊端[12-15]。為克服加氫技術(shù)的不足，氧化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)等非加氫技術(shù)成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)[16-19]，其中氧化脫硫技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和、對(duì)噻吩類(lèi)硫化物具有較高的脫除率和避免使用氫氣、投資小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等）組成的低共熔混合物，其特點(diǎn)是通過(guò)季銨鹽與氫鍵供體之間形成的相互作用可以獲得熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于單一組分的混合物。低共熔溶劑具有蒸氣壓低、不可燃、易回收、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，其性能與離子液體相似，因此又稱(chēng)為類(lèi)離子液體。低共熔溶劑相比常規(guī)的離子液體的優(yōu)勢(shì)在于合成方法簡(jiǎn)單，可生物降解，而且合成過(guò)程中原子的利用率達(dá)到100%。自2003年Abbott等[20]提出低共熔溶劑以來(lái)，低共熔溶劑成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，在電化學(xué)[21-22]、納米材料制備[23]、分離等[24-25]領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用。近年來(lái)，低共熔溶劑在油品萃取脫硫中得到了應(yīng)用[26-29]，然而低共熔溶劑直接用于萃取脫硫脫硫率不高，為提高脫硫效果，合成酸性低共熔溶劑并將其應(yīng)用到油品的氧化脫硫中是一個(gè)可行的方法。Zhu等[30]研究了利用低供熔溶劑光化學(xué)氧化脫硫，在30℃、紫外光照射下，以ChCl·2CH3COOH為低供熔溶劑、空氣為氧化劑可使模擬油中的二苯并噻吩脫除率達(dá)到96.4%。Lü等[31]合成了草酸基低共熔溶劑并將其應(yīng)用于二苯并噻吩的脫除，在180 min的時(shí)間內(nèi)二苯并噻吩的脫除率可以達(dá)到98%。Dai等[32]將甲基苯磺酸和氯化膽堿制備成低共熔溶劑，應(yīng)用于將硫化物氧化成亞砜。Yin等[33]考察了ChCl/-TsOH、TBAC/-TsOH等低共熔溶劑的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是對(duì)模擬油還是實(shí)際柴油其脫硫效率均超過(guò)97%。

本工作以甲基咪唑鹽酸鹽（[HMIM]Cl）為氫鍵受體、以草酸（H2C2O4）為氫鍵供體合成了一種新的酸性低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4，以[HMIM]Cl/H2C2O4為萃取劑和催化劑、H2O2為氧化劑研究氧化脫除模擬油中的硫化物的性能，考察反應(yīng)溫度O/S比、低共熔溶劑加入量和硫化物類(lèi)型對(duì)脫硫率的影響，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

-甲基咪唑（98%，浙江凱樂(lè)化工廠）；草酸（98%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（36%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；H2O2（30%，遼寧泉瑞試劑有限公司）；四氯化碳（99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；正辛烷（98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；二苯并噻吩（98%，阿拉丁試劑有限公司）；苯并噻吩（97%，阿拉丁試劑有限公司）；噻吩（98%，阿拉丁試劑有限公司）。微庫(kù)侖綜合分析儀（WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司）；熔點(diǎn)儀（YRT-3型，天津市精拓儀器科技有限公司）。

1.2 低共熔溶劑甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的合成與表征

低共熔溶劑的合成分兩步完成（圖1），首先甲基咪唑與鹽酸反應(yīng)生成甲基咪唑鹽酸鹽，然后甲基咪唑鹽酸鹽與草酸反應(yīng)合成甲基咪唑鹽酸鹽/草酸（[HMIM]Cl/H2C2O2）。具體過(guò)程如下：按相同的摩爾比稱(chēng)量-甲基咪唑和36%鹽酸，邊攪拌邊滴加鹽酸于-甲基咪唑中，在60℃下磁力攪拌混合液4.5 h以確保反應(yīng)徹底完成，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將多余的水分蒸出，所得到的黏稠狀液體即為甲基咪唑鹽酸鹽。按摩爾比1:1稱(chēng)取甲基咪唑鹽酸鹽和草酸于小燒杯中，在100℃下在電熱套中加熱至完全溶解成液體，即為[HMIM]Cl/H2C2O4型低共熔溶劑。測(cè)得草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和[HMIM]Cl/H2C2O4的熔點(diǎn)分別為101℃、75℃和34℃，草酸和甲基咪唑鹽酸鹽形成低共熔溶劑后由于氫鍵的存在其熔點(diǎn)大幅降低[34]。

圖1 [HMIM]Cl與[HMIM]Cl/H2C2O4的合成

低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O2的結(jié)構(gòu)信息由AV-400 型核磁共振儀（CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）和SPECTＲUM-400型傅里葉紅外光譜儀( KBr壓片)表征。

甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的氫譜數(shù)據(jù)如下。[HMIM]Cl的1H NMR（400 MHz，CDCl3）：9.44（s，70H），8.75（s，175H），8.20（s，18H），7.38（d，1.4 Hz，246H），7.28（d，11.0 Hz，609H），7.11（s，69H），4.61～4.56（m，43H），4.24（s，23H），4.15（s，18H），4.06（s，224H），3.95（s，13H），3.88（s，8H），3.75（s，567H），3.56（s，8H），3.00～2.83（m，90H），2.44（s，7H），2.34（s，17H），2.17（s，7H），2.08（s，7H），1.99（s，12H），1.57（dd，291.6，40.2 Hz，66H），0.05～（m，384H）。[HMIM]Cl/H2C2O4的1H NMR（400 MHz，CDCl3）：13.21（s，7H），8.72（s，7H），7.26（s，2H），7.21（dd，117.2，85.6 Hz，67H），7.07（d，156.7 Hz，51H），6.87（s，49H），6.67～5.54（m，1H），3.80（s，21H），2.48（s，1H），2.06～1.61（m，2H），-0.00（s，2H）。

1.3 氧化脫硫過(guò)程

稱(chēng)取1.437 g二苯并噻吩（DBT）、1.047 g苯并噻吩（BT）和0.656g噻吩（TH），分別溶解到500 ml正辛烷中，配成含有DBT、BT、TH的模擬油（500 μg·ml-1）。

分別將5 ml模擬油及適量[HMIM]Cl/H2C2O4和H2O2加到100 ml錐形瓶（帶有冷凝裝置）中，混合均勻，在一定的溫度下攪拌。每隔20 min取少量上層溶液用WK-2D微庫(kù)倫綜合分析儀分析樣品中的硫含量，并計(jì)算脫硫率。

式中，為反應(yīng)前油品中的硫含量，為反應(yīng)后油品中的硫含量，為油品中硫化物的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 [HMIM]Cl/H2C2O4的紅外光譜和氫譜分析

圖2為草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的紅外譜圖。圖中1686 cm-1、1437 cm-1、1260 cm-1為草酸的特征吸收峰[35]，此外在3430 cm-1處的寬峰為羥基峰；1587 cm-1、1552 cm-1可歸屬為咪唑環(huán)的骨架振動(dòng)[36]，1087 cm-1可歸屬為咪唑環(huán)CH的面內(nèi)變形振動(dòng)，3418 cm-1可歸屬為NH的伸縮振動(dòng)。從[HMIM]Cl/H2C2O4的紅外譜圖可以看出，相比于草酸，1686 cm-1的羰基吸收峰偏移到1747 cm-1，而CO峰從1260 cm-1偏移到1197 cm-1，并且在3200～3600 cm-1之間形成了較強(qiáng)的寬峰。上述現(xiàn)象表明[HMIM]Cl和H2C2O4形成了分子間氫鍵[37]，氫鍵的形成可以大大降低離子液體和草酸的晶格能，使得兩者混合物的熔點(diǎn)大大 降低。

圖2 草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的紅外圖譜

為了進(jìn)一步研究甲基咪唑鹽酸鹽和草酸之間的相互作用，對(duì)甲基咪唑鹽酸鹽、草酸及兩者形成的低共熔溶劑進(jìn)行了氫譜分析。圖3展示了甲基咪唑鹽酸鹽、草酸和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的完整氫譜。中可以看出草酸僅有一個(gè)氫峰（4.75），在與甲基咪唑鹽酸鹽形成低共熔溶劑后在6.87、4.01和3.98附近出現(xiàn)了新的氫峰，而原來(lái)[HMIM]Cl圖譜上的4.05和H2C2O4圖譜上的4.75處的氫峰消失，這表明甲基咪唑鹽酸鹽和草酸形成了氫鍵[38]。

圖3 [HMIM]Cl, H2C2O4和[HMIM]Cl/H2C2O4的氫譜

2.2 不同脫硫體系對(duì)脫硫率的影響

為了考察不同脫硫體系的脫硫效果，設(shè)計(jì)了兩種脫硫體系，對(duì)其脫硫效果進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，當(dāng)用低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4作為催化劑時(shí)體系的脫硫率高達(dá)89.8%，而用其配體[HMIM]Cl和草酸作為催化劑時(shí)體系的脫硫率僅為22.4%和17.6%。這可能源于由于草酸的引入使催化劑酸性增強(qiáng)，提高了催化劑的活性[39]。所以選擇[HMIM]Cl/H2C2O4進(jìn)行進(jìn)一步研究。

表1 不同脫硫體系對(duì)硫化物脫除效果的影響

Note: reaction condition: 5 ml model oil, 40℃, O/S10, 1 ml [HMIM]Cl/H2C2O4, 140 min.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響氧化脫硫體系脫硫效果的重要因素考察。不同溫度下[HMIM]Cl/H2C2O4氧化體系的脫硫效果如圖4所示。由圖可知，當(dāng)溫度從30℃增加到40℃時(shí)DBT脫除率由82%增加到89.8%。氧化脫硫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度可促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行[39]。同時(shí)升高溫度可以使更多的普通分子轉(zhuǎn)化為活性分子，增加了分子間的有效碰撞，從而加快了反應(yīng)速率。此外，低共熔溶劑是黏稠狀液體，升高溫度可以降低黏度，提高反應(yīng)體系的傳質(zhì)速率。繼續(xù)升高溫度，脫硫率下降到83.6%（50℃）和70.6%（60℃）。這是由于較高溫度可使H2O2的分解速率加快，降低雙氧水的氧化活性[40]。綜上所述，40℃是該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

圖4 溫度對(duì)脫硫率的影響

2.4 不同O/S比對(duì)脫硫的影響

作為氧化劑的雙氧水的加入量對(duì)氧化脫硫效果影響較大。圖5顯示了不同氧硫比對(duì)體系脫硫率的影響。如圖所示，當(dāng)O/S0時(shí)，體系中僅存在萃取脫硫，無(wú)氧化作用，其脫硫率僅為13.4%。隨著O/S比的不斷增大，脫硫效果明顯提高。當(dāng)O/S12時(shí)，脫硫率為92.2%。繼續(xù)增加至O/S14，脫硫率開(kāi)始下降。作為氧化劑的雙氧水除了可將硫化物氧化成砜類(lèi)外，也存在自分解反應(yīng)[41]，因此一般雙氧水的加入量要多于理論值（O/S2），但過(guò)多加入雙氧水會(huì)稀釋萃取劑[42]，影響脫硫效率。這里選擇O/S12。

圖5 不同O/S比對(duì)脫硫率的影響

2.5 [HMIM]Cl/H2C2O4用量對(duì)脫硫的影響

[HMIM]Cl/H2C2O4用量對(duì)脫硫效果的影響見(jiàn)圖6。由圖可知，當(dāng)[HMIM]Cl/H2C2O4用量從0.5 ml增加到1.25 ml時(shí)，脫硫率從88%升高到92.2%。繼續(xù)增加低共熔溶劑的量，脫硫率為91%，略有下降。這與文獻(xiàn)[43]的報(bào)道一致。在本實(shí)驗(yàn)中，低共熔溶劑既是萃取劑又是催化劑，增加其用量既可增強(qiáng)萃取脫硫能力又可增加體系中過(guò)氧酸的濃度，但是因?yàn)殡p氧水加入量一定，所以當(dāng)?shù)凸踩廴軇┻_(dá)到一定量時(shí)其氧化脫硫能力逐漸達(dá)到飽和，脫硫率增加不再明顯。因此選擇低共熔溶劑加入量為1.25 ml。

圖6 [HMIM]Cl/H2C2O4用量對(duì)脫硫率的影響

2.6 不同硫化物對(duì)脫硫率的影響

實(shí)際油品中同時(shí)含有多種硫化物，因此有必要考察低共熔溶劑對(duì)不同硫化物的脫除情況。分別配制了0.05%（500 ppm）的DBT、BT、TH的模擬油，并對(duì)不同硫化物對(duì)脫硫效果的影響進(jìn)行了考察。結(jié)果如圖7所示。當(dāng)不加入H2O2即只有萃取脫硫過(guò)程時(shí)，[HMIM]Cl/H2C2O4對(duì)DBT、BT、TH的脫除率僅為16.6%、11.4%、9.2%。而當(dāng)加入H2O2形成萃取-催化氧化脫硫體系后，[HMIM]Cl/H2C2O4對(duì)DBT、BT、TH的脫除率分別達(dá)到92.2%、54.8%、24.6%。催化劑對(duì)不同硫化物的脫除出現(xiàn)較大差異，這是由于3種硫化物的極性差異（DBT＞BT＞TH）造成的。由于DBT極性很大，S原子更多地裸漏出來(lái)，空間位阻較小，更容易被H2O2氧化成低共熔溶劑過(guò)氧物，所以DBT更易被萃取到低共熔溶劑相。此外，氧化脫硫難易程度還與硫化物上S原子的電子云密度大小成正比[44-45]，DBT、BT、TH的電子云密度分別為5.758、5.739、5.696，電子云密度越大越容易被脫除，因此，DBT最容易被氧化，BT次之，TH最差。

圖7 對(duì)不同類(lèi)型硫化物的脫除效果

2.7 不同硫化物脫除的動(dòng)力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科，基本任務(wù)是研究各種反應(yīng)因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。研究表明，低共熔溶劑氧化脫硫符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（1）]進(jìn)行模擬[46]

式中，0為初始模擬油濃度；c為時(shí)間時(shí)模擬油濃度；為反應(yīng)時(shí)間，min；為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

由圖8可知，當(dāng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬時(shí)，DBT、BT、TH的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)2分別為0.96885、0.95306、0.95637，所以ln(0/c)-的線性相關(guān)性良好。反應(yīng)速率常數(shù)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，DBT、BT、TH在反應(yīng)中所對(duì)應(yīng)分別為0.01857 min-1、0.00377 min-1、0.002 min-1，即DBT＞BT＞TH，所以根據(jù)模擬動(dòng)力學(xué)方程得到的結(jié)果是：DBT最容易被氧化脫除，BT次之，TH最差。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果離子液體對(duì)DBT、BT、TH的脫除率92.2%＞54.8%＞24.6%相符，因此該動(dòng)力學(xué)方程模型成立。

圖8 不同硫化物氧化脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

2.8 催化劑的回收和循環(huán)利用

反應(yīng)結(jié)束后，采用傾倒法分離回收低共熔溶劑，然后用等體積的CCl4反復(fù)萃取4次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出低共熔溶劑中殘留的CCl4，得到的黏稠狀液體即為回收的低供熔溶劑。將回收的低共熔溶劑加入新鮮的H2O2和模擬油，按照最佳反應(yīng)條件進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，結(jié)果如圖9所示。可以看出，催化劑循環(huán)使用7次后脫硫率降到90.1%，脫硫率略微下降。這可能是因?yàn)榈凸踩廴軇┰谑褂眠^(guò)程中有損耗，而且每次CCl4也不能把低共熔溶劑中的硫化物完全萃取出來(lái)，導(dǎo)致硫化物的積累，從而使脫硫率下降[41]。

圖9 [HMIM]Cl/H2C2O4的循環(huán)次數(shù)

2.9 低共熔溶劑催化氧化脫硫機(jī)理

有機(jī)含氧酸或含氧酸基離子液體是常用的油品脫硫催化劑[47-49]，通常這種催化劑均有較高的催化氧化脫硫活性。這是因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的酸性，更為重要的是在雙氧水等氧化劑作用下含氧酸或含氧酸根被氧化成具有更強(qiáng)活性的過(guò)氧化物。在本實(shí)驗(yàn)的氧化脫硫體系中低共熔溶劑也可以被雙氧水氧化成相應(yīng)的過(guò)氧化態(tài)，對(duì)于氧化脫硫過(guò)程具有重要的意義。并且對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物以及DBT進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖10所示，圖中在1258 cm-1、1168 cm-1處的吸收峰可歸屬為砜的特征吸收峰[43,50-51]，其他吸收峰都與DBT的吸收峰吻合。因此在本實(shí)驗(yàn)中可以確定DBT被氧化成相應(yīng)的砜或亞砜。綜上，推測(cè)低共熔溶劑氧化脫硫機(jī)理（圖11）如下：低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4與二苯并噻吩的相似相溶效應(yīng)（咪唑和噻吩同為五元環(huán)）和π-π共軛效應(yīng)。

圖10 DBT和氧化后產(chǎn)物的紅外圖譜

圖11 [HMIM]Cl/H2C2O4型低共熔溶劑的脫硫機(jī)理

DBT很容易被萃取到低共熔溶劑相中。在雙氧水作用下[HMIM]Cl/H2C2O4被氧化成相應(yīng)的過(guò)氧化態(tài)，該物質(zhì)具有遠(yuǎn)高于[HMIM]Cl/H2C2O4的催化氧化活性，可將DBT氧化成相應(yīng)的砜和亞砜。由于存在硫化物濃度差異，油相中的DBT被不斷萃取到低共熔溶劑相中被氧化。在氧化過(guò)程中[HMIM]Cl/H2C2O4的過(guò)氧化態(tài)由于雙氧水的活化而一直保持較高的氧化活性，直到雙氧水消耗完全。

3 結(jié) 論

分別以甲基咪唑鹽酸鹽和草酸為氫鍵的受體和供體合成了酸性低供熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4。以[HMIM]Cl/H2C2O4作為催化劑和萃取劑、雙氧水作為氧化劑進(jìn)行氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩研究?？疾炝瞬煌?lèi)型脫硫體系、氧硫比（O/S）、反應(yīng)溫度、低共熔溶劑加入量等因素對(duì)脫硫效果的影響，并對(duì)不同硫化物的脫除進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。當(dāng)模擬油量為5 ml、氧硫比為12、溫度為40℃、[HMIM]Cl/H2C2O4量為1.25 ml時(shí)，反應(yīng)140 min，對(duì)DBT的脫除率可以達(dá)到92.2%。催化劑循環(huán)使用7次，活性無(wú)明顯降低。

References

[1] 張存, 王峰, 潘小玉, 等. 酸性離子液體萃取-氧化模擬油品脫硫研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39 (9): 689-693.
ZHANG C, WANG F, PAN X Y,. Study on extraction-oxidation desulfurization of model oil by acidic ionic liquid [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39 (9): 689-693.

[2] DAI B, WU P, ZHU W,. Heterogenization of homogenous oxidative desulfurization reaction on graphene-like boron nitride with a peroxomolybdate ionic liquid [J]. RSC Advances, 2016, 6 (1): 140-147.

[3] 范珍龍, 俞星明, 呂效平, 等. 鎢酸鹽/H2O2/[HNMP][HSO4]體系的催化氧化脫硫性能 [J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 37 (1): 44-48.
FAN Z L, YU X M, Lü X P,. Desulfurization by catalytic oxidation with tungstate /H2O2/[HNMP][HSO4] [J]. Journal of Nanjing Technology University (Natural Science Edition), 2015, 37 (1): 44-48.

[4] WANG C, ZHU W, CHEN Z,. Light irradiation induced aerobic oxidative deep desulfurization of fuel in ionic liquid [J]. RSC Advances, 2015, 5 (121): 99927-99934.

[5] ASUMANA C, YU G, LU X,. Extractive desulfurization of fuel oils with low-viscosity dicyanamide-based ionic liquids [J]. Green Chemistry, 2010, 12 (11): 2030-2037.

[6] ABRO R, ABDELTAWAB A A, AL-DEYAB S S,. A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids [J]. RSC Advances, 2014, 4 (67): 35302-35317.

[7] YU F L, LIU C Y, XIE P H,. Oxidative-extractive deep desulfurization of gasoline by functionalized heteropoly acid catalysts [J]. RSC Advances, 2015, 5 (104): 85540-85546.

[8] LU L, CHENG S F, GAO J B,. Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2[J]. Energy Fuels, 2007, 21: 383-384.

[9] VALIGI M, GAZZOLI D, PETTITI I,. WO/ZrO2catalysts (Ⅰ): Preparation, bulk and surface characterization [J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 231 (1): 159-172.

[10] 趙地順, 孫智敏, 李發(fā)堂, 等. 酸性離子液體萃取/催化二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)的優(yōu)化 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 37 (2):194-198.
ZHAO D S, SUN Z M , LI F T,. Optimization of oxidative desulfrization of dibenzothiophen using acidic ionic liquid as catalytic solvent [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37 (2): 194-198.

[11] 李佳慧, 胡嘉, 趙榮祥, 等. 氯化膽堿/草酸型低共熔溶劑氧化脫除模擬油硫化物 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 42 (7): 870-876.
LI J H, HU J, ZHAO R X,. Oxidative desulfurization of model oil with choline chloride/oxalic acid as a eutectic solvent [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42 (7): 870-876.

[12] LI F, WU B, LIU R,. An inexpensive-methyl-2-pyrrolidone-based ionic liquid as efficient extractant and catalyst for desulfurization of dibenzothiophene [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 274: 192-199.

[13] LI X, LIU L, WANG A,. Creation of oxygen vacancies in MoO3/SiO2by thermal decomposition of pre-impregnated citric acid under N2and their positive role in oxidative desulfurization of dibenzothiophene [J]. Catal. Lett., 2014, 144: 531-537.

[14] YAN X M, MEI Z, MEI P,. Self-assembled HPW/silica-alumina mesoporous nanocomposite as catalysts for oxidative desulfurization of fuel oil [J]. Journal of Porous Materials, 2014, 21 (5): 729-737.

[15] BAKAR W A W A, ALI R, KADIR A A A,. Effect of transition metal oxides catalysts on oxidative desulfurization of model diesel [J]. Fuel Processing Technology, 2012, 101: 78-84.

[16] LIU B S, XU D F, CHU J X,. Deep desulfurization by the adsorption process of fluidized catalytic cracking (FCC) diesel over mesoporous Al-MCM-41 materials [J]. Energy Fuels, 2007, 21 (1): 250-255.

[17] 許本靜, 孫新, 田輝平, 等. 負(fù)載氧化鉬催化劑催化氧化脫硫研究 [J]. 工業(yè)催化, 2009, 17 (6): 30-34.
XU B J, SUN X, TIAN H P,. Oxidative desulfurization catalyzed by supported MoO3catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2009, 17 (6): 30-34.

[18] 趙地順, 李發(fā)堂, 劉文麗. 催化裂化汽油光化學(xué)氧化脫硫 [J]. 石油化工, 2006, 35 (10): 963-966.
ZHAO D S, LI F T, LIU W L. Photochemical oxidative desulfrization of fluidized catalytic cracking gasoline [J]. Petrochemical Technology, 2006, 35 (10): 963-966.

[19] 唐克, 宋麗娟, 段林海, 等. 雜原子Y分子篩的二次合成及其吸附脫硫性能 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 35 (5): 1116-1120.
TANG K, SONG L J, DUAN L H,. Deep desulfurization by selective adsorption on heteroatom zeolite prepared by secondary synthesis [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35 (5): 1116-1120.

[20] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures [J]. Chem. Commun., 2003, 1: 70-71.

[21] ABBOTT A P, CAPPER G, MCKENZIE K J,. Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2007, 599 (2): 288-294.

[22] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Electrodeposition of chromium black from ionic liquids [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2004, 82: 14-17.

[23] LIU W, YU Y, CAO L,. Synthesis of monoclinic structured BiVO4spindly microtubes in deep eutectic solvent and their application for dye degradation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181 (1): 1102-1108.

[24] ZHANG J, CHEN J, LI Q. Microwave heating synthesis and formation mechanism of chalcopyrite structured CuInS2nanorods in deep eutectic solvent [J]. Materials Research Bulletin, 2015, 63: 88-92.

[25] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Selective extraction of metals from mixed oxide matrixes using choline-based ionic liquids [J]. Inorganic Chemistry, 2005, 44 (19): 6497-6499.

[26] ABBOTT A P, CULLIS P M, GIBSON M J,. Extraction of glycerol from biodiesel into a eutectic based ionic liquid [J]. Green Chemistry, 2007, 9 (8): 868-872.

[27] GANO Z S, MJALLI F S, AL-WAHAIBI T,. Solubility of thiophene and dibenzothiophene in anhydrous FeCl3- and ZnCl2-based deep eutectic solvents [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53 (16): 6815-6823.

[28] GANO Z S, MJALLI F S, AL-WAHAIBI T,. Extractive desulfurization of liquid fuel with FeCl3-based deep eutectic solvents: experimental design and optimization by central-composite design [J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2015, 93: 10-20.

[29] GANO Z S, MJALLI F S, AL-WAHAIBI T,. The novel application of hydrated metal halide (SnCl2·2H2O)-based deep eutectic solvent for the extractive desulfurization of liquid fuels [J]. International Journal of Chemical Engineering and Applications, 2015, 6 (5): 367-371.

[30] ZHU W, WANG C, LI H,. One-pot extraction combined with metal-free photochemical aerobic oxidative desulfurization in deep eutectic solvent [J]. Green Chemistry, 2015, 17 (4): 2464-2472.

[31] Lü H, LI P, DENG C,. Deep catalytic oxidative desulfurization (ODS) of dibenzothiophene (DBT) with oxalate-based deep eutectic solvents (DESs) [J]. Chemical Communications, 2015, 51 (53): 10703-10706.

[32] DAI D, WANG L, CHEN Q,. Selective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed by deep eutectic solvent with H2O2[J]. Journal of Chemical Research, 2014, 38 (3): 183-185.

[33] YIN J, WANG J, LI Z,. Deep desulfurization of fuels based on an oxidation/extraction process with acidic deep eutectic solvents [J]. Green Chemistry, 2015, 17 (9): 4552-4559.

[34] 李大勇, 魏莉, 蔣景陽(yáng). 離子液體在兩相催化中的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景 [J]. 化工進(jìn)展, 2004, 23 (6): 605-608.
LI D Y, WEI L, JIANG J Y. Development and perspective of ionic liquids in biphasic catalysis [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2004, 23 (6): 605-608.

[35] 李學(xué)玲, 顧爍玥, 楊項(xiàng)軍. 草酸-硝酸鹽低熱固相反應(yīng)法制備 (Ni0.58Cu0.2Zn0.22)Fe1.96O4鐵氧體 [J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23 (18): 103-106.
LI X L, GU S Y, YANG X J. Synthesis of nanocrystalline (Ni0.58Cu0.2Zn0.22)Fe1.96O4by low-heating solid-state reaction [J]. Materials Review, 2009, 23 (18): 103-106.

[36] 盧澤湘, 袁霞, 吳劍, 等. 咪唑類(lèi)離子液體的合成和光譜表征 [J]. 化學(xué)世界, 2005, 46 (3): 148-150.
LU Z X, YUAN X, WU J,. Synthesis and spectroscopic characterization of,-dialkylimidazolium-based ionic liquids [J]. Chemical World, 2005, 46 (3): 148-150.

[37] 何志強(qiáng), 鄢浩, 王騎虎, 等. 溫度對(duì)氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑物性的影響 [J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 21 (3): 384-392.
HE Z Q, YAN H, WANG Q H,. Effect of temperature on physic-chemical properties of deep eutectic solvent based on chloride and polyols [J]. Journal of Shanghai University (Natural Science), 2015, 21 (3): 384-392.

[38] Lü H, WANG S, DENG C,. Oxidative desulfurization of model dieseldual activation by a protic ionic liquid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 279: 220-225.

[39] 喬焜, 鄧友全. 氯鋁酸室溫離子液體中縮醛和縮酮反應(yīng) [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60 (3): 528-531.
QIAO K, DENG Y Q. Acetalization and ketalization reactions in chloroaluminate room temperature ionic liquids [J]. Acta Chimica Sinica, 2002, 60 (3): 528-531.

[40] 王利, 吳曉軍, 桂建舟, 等. 酸性離子液體 [(CH2)4SO3HMIm]TSO在噻吩類(lèi)氧化脫硫中的應(yīng)用 [J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2008, 21 (3): 29-31.
WANG L, WU X J, GUI J Z,. The application of the acidic ionic liquid of [(CH2)4SO3HMIm]TSO in thiophene-based oxidative desulfurization [J]. Journal of Petrochemical Universities, 2008, 21 (3): 29-31.

[41] 李宇慧, 馮麗娟, 王景剛, 等. MoO3/Al2O3介孔催化劑在柴油氧化脫硫中的應(yīng)用 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27 (6): 878-883.
LI Y H, FENG L J, WANG J G,. Oxidative desulfurization of diesel oil by mesoporous catalyst MoO3/Al2O3[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27 (6): 878-883.

[42] 蘇建勛, 艾東, 趙榮祥, 等. CuWO4/C復(fù)合物的制備和其在模擬油氧化脫硫中的應(yīng)用 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 43 (12): 1476-1481.
SU J X, AI D, ZHAO R X,. Study of the preparation of CuWO4/C composite and its application in oxidative desulfurization of model oil [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43 (12): 1476-1481.

[43] CHEN X, SONG D, ASUMANA C,. Deep oxidative desulfurization of diesel fuels by Lewis acidic ionic liquids based on 1--butyl-3-methylimidazolium metal chloride [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 359: 8-13.

[44] 張存, 馬春艷, 劉曉勤. 超聲強(qiáng)化過(guò)氧化氫/三氯乙酸催化氧化柴油深度脫硫研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 37 (3): 324-329.
ZHANG C, MA C Y, LIU X Q. Ultrasound enhanced catalytic oxidative deep desulfurization of diesel with H2O2-trichloroacetic acid [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37 (3): 324-329.

[45] Lü H, ZHANG Y, JIANNG Z,. Aerobic oxidative desulfurization of benzothiophene, dibenzothiophene and 4,6-dimethyl, dibenzothiophene using an Anderson-type catalyst [(C18H37)2N(CH3)2]5[IMo6O24] [J]. Green Chemistry, 2010, 12 (11): 1954-1958.

[46] CEDE?O-CAERO L, GOMEZ-BERNAL H, FRAUSTRO-CUEVAS A,. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts (Ⅲ): Support effect on vanadium-based catalysts [J]. Catalysis Today, 2008, 133: 244-254.

[47] SHI Z, SHANGL, ZHAO S,. Oxidative desulfurization in diese1microwave irradiation under H2O2-CH3COOH-DMF system [J]. Journal of Petrochemical Universities, 2008, 21 (4): 41-44.

[48] ZHU W, WANG C, LI H,. One-pot extraction combined with metal-free photochemical aerobic oxidative desulfurization in deep eutectic solvent [J]. Green Chemistry, 2015, 17 (4): 2464-2472.

[49] LIANG W, ZHANG S, LI H,. Oxidative desulfurization of simulated gasoline catalyzed by acetic acid-based ionic liquids at room temperature [J]. Fuel Processing Technology, 2013, 109: 27-31.

[50] SHIRAISHI Y, TACHIBANA K, HIRAI T,. Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41 (17): 4362-4375.

[51] DONG Y, NIE Y, ZHOU Q. Highly efficient oxidative desulfurization of fuels by Lewis acidic ionic liquids based on iron chloride [J]. Chemical Engineering & Technology, 2013, 36 (3): 435-442.

Preparation of methylimidazole hydrochloride/oxalic acid type deep eutectic solvent and its application in oxidative desulfurization of model oil

HOU Liangpei1, ZHAO Rongxiang1, LI Xiuping2, SHI Weiwei1

(1College of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China;2College of Chemistry & Material Science Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Fushun 113001, Liaoning, China)

Methylimidazole hydrochloride/oxalic acid ([HMIM]Cl/H2C2O4) type deep eutectic solvent was synthesized by a simple heating and stirring mixture of methyl imidazole hydrochloride and oxalic acid. The removal of dibenzothiophene (DBT) in model oil was carried out by using [HMIM]Cl/H2C2O4as a catalyst and hydrogen peroxide as oxidant. The effect of different reaction parameters such as different desulfurization system, reaction temperature, catalyst amount, molar ratio of hydrogen peroxide to sulfur and the type of sulfur-containing compounds in oil on the desulfurization rate was investigated. The experimental results indicated that the removal rate of DBT can reach 92.2% under the optimum conditions of 5 ml model oil, 1.25 ml of [HMIM]Cl/H2C2O4and O/S mole ratio of 12 in 140 min and 40℃. The kinetics analysis showed that the oxidative desulfurization system was in accord with the first order reaction kinetics equation. The catalyst was reused for 7 times without significant decrease in activity.

methylimidazole hydrochloride; [HMIM]Cl/H2C2O4; catalysts; deep eutectic solvent; oxidation; reaction kinetics

TE 624

10.11949/j.issn.0438-1157.20160330

date: 2016-03-23.

ZHAO Rongxiang, zylhzrx@126.com

A

0438—1157（2016）09—3972—09

2016-03-23收到初稿，2016-05-03收到修改稿。

聯(lián)系人：趙榮祥。第一作者：侯良（1991—），男，碩士研究生。