侯良培，趙榮祥，李秀萍，石薇薇

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甲基咪唑鹽酸鹽/草酸型低共熔溶劑的制備及其在模擬油中氧化脫硫中的應用

侯良培1，趙榮祥1，李秀萍2，石薇薇1

（1遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

通過簡單加熱并攪拌甲基咪唑鹽酸鹽和草酸的混合物合成了甲基咪唑鹽酸鹽/草酸（[HMIM]Cl/H2C2O4）型酸性低共熔溶劑，以[HMIM]Cl/H2C2O4為萃取劑和催化劑、H2O2為氧化劑催化氧化法脫除模擬油中的二苯并噻吩，考察不同的脫硫體系、反應溫度、催化劑加入量、氧硫比、模擬油中含硫化合物類型對脫硫率的影響。實驗表明，在反應溫度為40℃、模擬油量為5 ml、[HMIM]Cl/H2C2O4加入量為1.25 ml、O/S12、反應時間為140 min 的最佳反應條件下二苯并噻吩的脫除率可以達到92.2%。動力學分析表明，該氧化脫硫體系符合一級反應動力學方程。循環(huán)使用7次后催化劑的活性沒有明顯降低。

甲基咪唑鹽酸鹽；[HMIM]Cl/H2C2O4；催化劑；低共熔溶劑；氧化；反應動力學

引 言

汽車工業(yè)的迅速發(fā)展在帶給人們方便的同時也對環(huán)境造成了較大的破壞[1-4]，車用燃料燃燒形成的SO會污染環(huán)境及損害人體健康[5-8]，因此世界各國都制定了嚴格的法律法規(guī)限制燃料油中的含硫量。歐洲于2007年開始推行歐Ⅴ排放標準，即燃料油硫含量低于10 μg·g-1，并出臺了EN 228—2008汽油質(zhì)量標準[9]。2010年，美國開始執(zhí)行油品硫含量低于15 μg·g-1的標準[10]。中國于2015年開始在京津冀、長三角、珠三角推行國五燃油標準（硫含量＜10 μg·g-1）。并計劃于2017年1月起全面實施國五標準[11]。隨著含硫標準的日趨嚴格，煉油企業(yè)正面臨前所未有的壓力。目前工業(yè)上普遍采用加氫技術對燃料油進行脫硫，該技術較為成熟，但是存在操作條件苛刻、難以脫除噻吩類硫化物、需要消耗大量的H2等弊端[12-15]。為克服加氫技術的不足，氧化脫硫技術、生物脫硫技術、吸附脫硫技術等非加氫技術成為學界研究的熱點[16-19]，其中氧化脫硫技術由于反應條件溫和、對噻吩類硫化物具有較高的脫除率和避免使用氫氣、投資小等優(yōu)點而備受關注。

低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）是由一定化學計量比的季銨鹽和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等）組成的低共熔混合物，其特點是通過季銨鹽與氫鍵供體之間形成的相互作用可以獲得熔點遠低于單一組分的混合物。低共熔溶劑具有蒸氣壓低、不可燃、易回收、可循環(huán)使用等優(yōu)點，其性能與離子液體相似，因此又稱為類離子液體。低共熔溶劑相比常規(guī)的離子液體的優(yōu)勢在于合成方法簡單，可生物降解，而且合成過程中原子的利用率達到100%。自2003年Abbott等[20]提出低共熔溶劑以來，低共熔溶劑成為近年來研究的熱點，在電化學[21-22]、納米材料制備[23]、分離等[24-25]領域得到較多的應用。近年來，低共熔溶劑在油品萃取脫硫中得到了應用[26-29]，然而低共熔溶劑直接用于萃取脫硫脫硫率不高，為提高脫硫效果，合成酸性低共熔溶劑并將其應用到油品的氧化脫硫中是一個可行的方法。Zhu等[30]研究了利用低供熔溶劑光化學氧化脫硫，在30℃、紫外光照射下，以ChCl·2CH3COOH為低供熔溶劑、空氣為氧化劑可使模擬油中的二苯并噻吩脫除率達到96.4%。Lü等[31]合成了草酸基低共熔溶劑并將其應用于二苯并噻吩的脫除，在180 min的時間內(nèi)二苯并噻吩的脫除率可以達到98%。Dai等[32]將甲基苯磺酸和氯化膽堿制備成低共熔溶劑，應用于將硫化物氧化成亞砜。Yin等[33]考察了ChCl/-TsOH、TBAC/-TsOH等低共熔溶劑的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)無論是對模擬油還是實際柴油其脫硫效率均超過97%。

本工作以甲基咪唑鹽酸鹽（[HMIM]Cl）為氫鍵受體、以草酸（H2C2O4）為氫鍵供體合成了一種新的酸性低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4，以[HMIM]Cl/H2C2O4為萃取劑和催化劑、H2O2為氧化劑研究氧化脫除模擬油中的硫化物的性能，考察反應溫度O/S比、低共熔溶劑加入量和硫化物類型對脫硫率的影響，并對其進行動力學分析，對反應機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

-甲基咪唑（98%，浙江凱樂化工廠）；草酸（98%, 國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（36%，國藥集團化學試劑有限公司）；H2O2（30%，遼寧泉瑞試劑有限公司）；四氯化碳（99%，國藥集團化學試劑有限公司）；正辛烷（98%，國藥集團化學試劑有限公司）；二苯并噻吩（98%，阿拉丁試劑有限公司）；苯并噻吩（97%，阿拉丁試劑有限公司）；噻吩（98%，阿拉丁試劑有限公司）。微庫侖綜合分析儀（WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司）；熔點儀（YRT-3型，天津市精拓儀器科技有限公司）。

1.2 低共熔溶劑甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的合成與表征

低共熔溶劑的合成分兩步完成（圖1），首先甲基咪唑與鹽酸反應生成甲基咪唑鹽酸鹽，然后甲基咪唑鹽酸鹽與草酸反應合成甲基咪唑鹽酸鹽/草酸（[HMIM]Cl/H2C2O2）。具體過程如下：按相同的摩爾比稱量-甲基咪唑和36%鹽酸，邊攪拌邊滴加鹽酸于-甲基咪唑中，在60℃下磁力攪拌混合液4.5 h以確保反應徹底完成，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將多余的水分蒸出，所得到的黏稠狀液體即為甲基咪唑鹽酸鹽。按摩爾比1:1稱取甲基咪唑鹽酸鹽和草酸于小燒杯中，在100℃下在電熱套中加熱至完全溶解成液體，即為[HMIM]Cl/H2C2O4型低共熔溶劑。測得草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和[HMIM]Cl/H2C2O4的熔點分別為101℃、75℃和34℃，草酸和甲基咪唑鹽酸鹽形成低共熔溶劑后由于氫鍵的存在其熔點大幅降低[34]。

圖1 [HMIM]Cl與[HMIM]Cl/H2C2O4的合成

低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O2的結(jié)構信息由AV-400 型核磁共振儀（CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標）和SPECTＲUM-400型傅里葉紅外光譜儀( KBr壓片)表征。

甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的氫譜數(shù)據(jù)如下。[HMIM]Cl的1H NMR（400 MHz，CDCl3）：9.44（s，70H），8.75（s，175H），8.20（s，18H），7.38（d，1.4 Hz，246H），7.28（d，11.0 Hz，609H），7.11（s，69H），4.61～4.56（m，43H），4.24（s，23H），4.15（s，18H），4.06（s，224H），3.95（s，13H），3.88（s，8H），3.75（s，567H），3.56（s，8H），3.00～2.83（m，90H），2.44（s，7H），2.34（s，17H），2.17（s，7H），2.08（s，7H），1.99（s，12H），1.57（dd，291.6，40.2 Hz，66H），0.05～（m，384H）。[HMIM]Cl/H2C2O4的1H NMR（400 MHz，CDCl3）：13.21（s，7H），8.72（s，7H），7.26（s，2H），7.21（dd，117.2，85.6 Hz，67H），7.07（d，156.7 Hz，51H），6.87（s，49H），6.67～5.54（m，1H），3.80（s，21H），2.48（s，1H），2.06～1.61（m，2H），-0.00（s，2H）。

1.3 氧化脫硫過程

稱取1.437 g二苯并噻吩（DBT）、1.047 g苯并噻吩（BT）和0.656g噻吩（TH），分別溶解到500 ml正辛烷中，配成含有DBT、BT、TH的模擬油（500 μg·ml-1）。

分別將5 ml模擬油及適量[HMIM]Cl/H2C2O4和H2O2加到100 ml錐形瓶（帶有冷凝裝置）中，混合均勻，在一定的溫度下攪拌。每隔20 min取少量上層溶液用WK-2D微庫倫綜合分析儀分析樣品中的硫含量，并計算脫硫率。

式中，為反應前油品中的硫含量，為反應后油品中的硫含量，為油品中硫化物的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 [HMIM]Cl/H2C2O4的紅外光譜和氫譜分析

圖2為草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的紅外譜圖。圖中1686 cm-1、1437 cm-1、1260 cm-1為草酸的特征吸收峰[35]，此外在3430 cm-1處的寬峰為羥基峰；1587 cm-1、1552 cm-1可歸屬為咪唑環(huán)的骨架振動[36]，1087 cm-1可歸屬為咪唑環(huán)CH的面內(nèi)變形振動，3418 cm-1可歸屬為NH的伸縮振動。從[HMIM]Cl/H2C2O4的紅外譜圖可以看出，相比于草酸，1686 cm-1的羰基吸收峰偏移到1747 cm-1，而CO峰從1260 cm-1偏移到1197 cm-1，并且在3200～3600 cm-1之間形成了較強的寬峰。上述現(xiàn)象表明[HMIM]Cl和H2C2O4形成了分子間氫鍵[37]，氫鍵的形成可以大大降低離子液體和草酸的晶格能，使得兩者混合物的熔點大大 降低。

圖2 草酸、甲基咪唑鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的紅外圖譜

為了進一步研究甲基咪唑鹽酸鹽和草酸之間的相互作用，對甲基咪唑鹽酸鹽、草酸及兩者形成的低共熔溶劑進行了氫譜分析。圖3展示了甲基咪唑鹽酸鹽、草酸和甲基咪唑鹽酸鹽/草酸的完整氫譜。中可以看出草酸僅有一個氫峰（4.75），在與甲基咪唑鹽酸鹽形成低共熔溶劑后在6.87、4.01和3.98附近出現(xiàn)了新的氫峰，而原來[HMIM]Cl圖譜上的4.05和H2C2O4圖譜上的4.75處的氫峰消失，這表明甲基咪唑鹽酸鹽和草酸形成了氫鍵[38]。

圖3 [HMIM]Cl, H2C2O4和[HMIM]Cl/H2C2O4的氫譜

2.2 不同脫硫體系對脫硫率的影響

為了考察不同脫硫體系的脫硫效果，設計了兩種脫硫體系，對其脫硫效果進行考察，結(jié)果見表1。可以看出，當用低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4作為催化劑時體系的脫硫率高達89.8%，而用其配體[HMIM]Cl和草酸作為催化劑時體系的脫硫率僅為22.4%和17.6%。這可能源于由于草酸的引入使催化劑酸性增強，提高了催化劑的活性[39]。所以選擇[HMIM]Cl/H2C2O4進行進一步研究。

表1 不同脫硫體系對硫化物脫除效果的影響

Note: reaction condition: 5 ml model oil, 40℃, O/S10, 1 ml [HMIM]Cl/H2C2O4, 140 min.

2.3 反應溫度對脫硫率的影響

反應溫度是影響氧化脫硫體系脫硫效果的重要因素考察。不同溫度下[HMIM]Cl/H2C2O4氧化體系的脫硫效果如圖4所示。由圖可知，當溫度從30℃增加到40℃時DBT脫除率由82%增加到89.8%。氧化脫硫反應是吸熱反應，提高溫度可促進氧化反應的進行[39]。同時升高溫度可以使更多的普通分子轉(zhuǎn)化為活性分子，增加了分子間的有效碰撞，從而加快了反應速率。此外，低共熔溶劑是黏稠狀液體，升高溫度可以降低黏度，提高反應體系的傳質(zhì)速率。繼續(xù)升高溫度，脫硫率下降到83.6%（50℃）和70.6%（60℃）。這是由于較高溫度可使H2O2的分解速率加快，降低雙氧水的氧化活性[40]。綜上所述，40℃是該反應的最佳反應溫度。

圖4 溫度對脫硫率的影響

2.4 不同O/S比對脫硫的影響

作為氧化劑的雙氧水的加入量對氧化脫硫效果影響較大。圖5顯示了不同氧硫比對體系脫硫率的影響。如圖所示，當O/S0時，體系中僅存在萃取脫硫，無氧化作用，其脫硫率僅為13.4%。隨著O/S比的不斷增大，脫硫效果明顯提高。當O/S12時，脫硫率為92.2%。繼續(xù)增加至O/S14，脫硫率開始下降。作為氧化劑的雙氧水除了可將硫化物氧化成砜類外，也存在自分解反應[41]，因此一般雙氧水的加入量要多于理論值（O/S2），但過多加入雙氧水會稀釋萃取劑[42]，影響脫硫效率。這里選擇O/S12。

圖5 不同O/S比對脫硫率的影響

2.5 [HMIM]Cl/H2C2O4用量對脫硫的影響

[HMIM]Cl/H2C2O4用量對脫硫效果的影響見圖6。由圖可知，當[HMIM]Cl/H2C2O4用量從0.5 ml增加到1.25 ml時，脫硫率從88%升高到92.2%。繼續(xù)增加低共熔溶劑的量，脫硫率為91%，略有下降。這與文獻[43]的報道一致。在本實驗中，低共熔溶劑既是萃取劑又是催化劑，增加其用量既可增強萃取脫硫能力又可增加體系中過氧酸的濃度，但是因為雙氧水加入量一定，所以當?shù)凸踩廴軇┻_到一定量時其氧化脫硫能力逐漸達到飽和，脫硫率增加不再明顯。因此選擇低共熔溶劑加入量為1.25 ml。

圖6 [HMIM]Cl/H2C2O4用量對脫硫率的影響

2.6 不同硫化物對脫硫率的影響

實際油品中同時含有多種硫化物，因此有必要考察低共熔溶劑對不同硫化物的脫除情況。分別配制了0.05%（500 ppm）的DBT、BT、TH的模擬油，并對不同硫化物對脫硫效果的影響進行了考察。結(jié)果如圖7所示。當不加入H2O2即只有萃取脫硫過程時，[HMIM]Cl/H2C2O4對DBT、BT、TH的脫除率僅為16.6%、11.4%、9.2%。而當加入H2O2形成萃取-催化氧化脫硫體系后，[HMIM]Cl/H2C2O4對DBT、BT、TH的脫除率分別達到92.2%、54.8%、24.6%。催化劑對不同硫化物的脫除出現(xiàn)較大差異，這是由于3種硫化物的極性差異（DBT＞BT＞TH）造成的。由于DBT極性很大，S原子更多地裸漏出來，空間位阻較小，更容易被H2O2氧化成低共熔溶劑過氧物，所以DBT更易被萃取到低共熔溶劑相。此外，氧化脫硫難易程度還與硫化物上S原子的電子云密度大小成正比[44-45]，DBT、BT、TH的電子云密度分別為5.758、5.739、5.696，電子云密度越大越容易被脫除，因此，DBT最容易被氧化，BT次之，TH最差。

圖7 對不同類型硫化物的脫除效果

2.7 不同硫化物脫除的動力學分析

化學反應動力學是研究化學反應速率和反應機理的學科，基本任務是研究各種反應因素對反應速率的影響。研究表明，低共熔溶劑氧化脫硫符合假一級動力學方程，因此可以用一級動力學方程[式（1）]進行模擬[46]

式中，0為初始模擬油濃度；c為時間時模擬油濃度；為反應時間，min；為反應速率常數(shù)，min-1。

由圖8可知，當用一級動力學方程進行模擬時，DBT、BT、TH的動力學方程參數(shù)2分別為0.96885、0.95306、0.95637，所以ln(0/c)-的線性相關性良好。反應速率常數(shù)表示化學反應進行的快慢，DBT、BT、TH在反應中所對應分別為0.01857 min-1、0.00377 min-1、0.002 min-1，即DBT＞BT＞TH，所以根據(jù)模擬動力學方程得到的結(jié)果是：DBT最容易被氧化脫除，BT次之，TH最差。這與實驗結(jié)果離子液體對DBT、BT、TH的脫除率92.2%＞54.8%＞24.6%相符，因此該動力學方程模型成立。

圖8 不同硫化物氧化脫硫反應的動力學分析

2.8 催化劑的回收和循環(huán)利用

反應結(jié)束后，采用傾倒法分離回收低共熔溶劑，然后用等體積的CCl4反復萃取4次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出低共熔溶劑中殘留的CCl4，得到的黏稠狀液體即為回收的低供熔溶劑。將回收的低共熔溶劑加入新鮮的H2O2和模擬油，按照最佳反應條件進行氧化脫硫反應，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，催化劑循環(huán)使用7次后脫硫率降到90.1%，脫硫率略微下降。這可能是因為低共熔溶劑在使用過程中有損耗，而且每次CCl4也不能把低共熔溶劑中的硫化物完全萃取出來，導致硫化物的積累，從而使脫硫率下降[41]。

圖9 [HMIM]Cl/H2C2O4的循環(huán)次數(shù)

2.9 低共熔溶劑催化氧化脫硫機理

有機含氧酸或含氧酸基離子液體是常用的油品脫硫催化劑[47-49]，通常這種催化劑均有較高的催化氧化脫硫活性。這是因為其具有較強的酸性，更為重要的是在雙氧水等氧化劑作用下含氧酸或含氧酸根被氧化成具有更強活性的過氧化物。在本實驗的氧化脫硫體系中低共熔溶劑也可以被雙氧水氧化成相應的過氧化態(tài)，對于氧化脫硫過程具有重要的意義。并且對反應后產(chǎn)物以及DBT進行紅外表征，結(jié)果如圖10所示，圖中在1258 cm-1、1168 cm-1處的吸收峰可歸屬為砜的特征吸收峰[43,50-51]，其他吸收峰都與DBT的吸收峰吻合。因此在本實驗中可以確定DBT被氧化成相應的砜或亞砜。綜上，推測低共熔溶劑氧化脫硫機理（圖11）如下：低共熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4與二苯并噻吩的相似相溶效應（咪唑和噻吩同為五元環(huán)）和π-π共軛效應。

圖10 DBT和氧化后產(chǎn)物的紅外圖譜

圖11 [HMIM]Cl/H2C2O4型低共熔溶劑的脫硫機理

DBT很容易被萃取到低共熔溶劑相中。在雙氧水作用下[HMIM]Cl/H2C2O4被氧化成相應的過氧化態(tài)，該物質(zhì)具有遠高于[HMIM]Cl/H2C2O4的催化氧化活性，可將DBT氧化成相應的砜和亞砜。由于存在硫化物濃度差異，油相中的DBT被不斷萃取到低共熔溶劑相中被氧化。在氧化過程中[HMIM]Cl/H2C2O4的過氧化態(tài)由于雙氧水的活化而一直保持較高的氧化活性，直到雙氧水消耗完全。

3 結(jié) 論

分別以甲基咪唑鹽酸鹽和草酸為氫鍵的受體和供體合成了酸性低供熔溶劑[HMIM]Cl/H2C2O4。以[HMIM]Cl/H2C2O4作為催化劑和萃取劑、雙氧水作為氧化劑進行氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩研究?？疾炝瞬煌愋兔摿蝮w系、氧硫比（O/S）、反應溫度、低共熔溶劑加入量等因素對脫硫效果的影響，并對不同硫化物的脫除進行了動力學分析。當模擬油量為5 ml、氧硫比為12、溫度為40℃、[HMIM]Cl/H2C2O4量為1.25 ml時，反應140 min，對DBT的脫除率可以達到92.2%。催化劑循環(huán)使用7次，活性無明顯降低。

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Preparation of methylimidazole hydrochloride/oxalic acid type deep eutectic solvent and its application in oxidative desulfurization of model oil

HOU Liangpei1, ZHAO Rongxiang1, LI Xiuping2, SHI Weiwei1

(1College of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China;2College of Chemistry & Material Science Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Fushun 113001, Liaoning, China)

Methylimidazole hydrochloride/oxalic acid ([HMIM]Cl/H2C2O4) type deep eutectic solvent was synthesized by a simple heating and stirring mixture of methyl imidazole hydrochloride and oxalic acid. The removal of dibenzothiophene (DBT) in model oil was carried out by using [HMIM]Cl/H2C2O4as a catalyst and hydrogen peroxide as oxidant. The effect of different reaction parameters such as different desulfurization system, reaction temperature, catalyst amount, molar ratio of hydrogen peroxide to sulfur and the type of sulfur-containing compounds in oil on the desulfurization rate was investigated. The experimental results indicated that the removal rate of DBT can reach 92.2% under the optimum conditions of 5 ml model oil, 1.25 ml of [HMIM]Cl/H2C2O4and O/S mole ratio of 12 in 140 min and 40℃. The kinetics analysis showed that the oxidative desulfurization system was in accord with the first order reaction kinetics equation. The catalyst was reused for 7 times without significant decrease in activity.

methylimidazole hydrochloride; [HMIM]Cl/H2C2O4; catalysts; deep eutectic solvent; oxidation; reaction kinetics

TE 624

10.11949/j.issn.0438-1157.20160330

date: 2016-03-23.

ZHAO Rongxiang, zylhzrx@126.com

A

0438—1157（2016）09—3972—09

2016-03-23收到初稿，2016-05-03收到修改稿。

聯(lián)系人：趙榮祥。第一作者：侯良（1991—），男，碩士研究生。