那沙沙，李衛(wèi)星，邢衛(wèi)紅

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無機(jī)雜化海藻酸鈉滲透汽化膜的制備與分離性能對比

那沙沙，李衛(wèi)星，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

為提高海藻酸鈉（SA）膜的滲透汽化分離性能，分別采用納米氧化鋁、納米氧化鋯和納米氧化鈦對SA膜進(jìn)行改性，對比分析了3種不同雜化膜滲透汽化分離性能的差異，并將分離性能較好的雜化膜應(yīng)用到乙酸與乙醇酯化反應(yīng)脫水的體系中。系統(tǒng)考察了無機(jī)納米粒子含量對SA膜滲透汽化分離性能的影響，對雜化膜進(jìn)行了接觸角、傅里葉紅外（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重/差示掃描量熱（TG/DSC）、X射線衍射（XRD）和拉伸強(qiáng)度等表征與分析。結(jié)果表明，無機(jī)納米粒子能提高SA膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和滲透通量，當(dāng)無機(jī)納米粒子與SA質(zhì)量比為0.3時，摻雜TiO2、ZrO2和Al2O3的雜化膜二碘甲烷的接觸角依次升高，同時滲透通量也依次升高。SA-0.3Al2O3雜化膜親水性較好，然而SA-0.3ZrO2雜化膜分離性能最優(yōu)，50℃下分離水含量10%的乙醇-水溶液，膜滲透通量達(dá)到336 g·m-2·h-1，滲透側(cè)水含量99.97%，分離因子29990。酯化反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)表明，在80℃時，酯化反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率均高于無脫水實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率不斷被打破，反應(yīng)12 h后，轉(zhuǎn)化率由平衡時的79.3%提高到93.9%。

海藻酸鈉；雜化膜；納米氧化鋁；納米氧化鋯；納米氧化鈦；滲透汽化；酯化

引 言

滲透汽化（PV）是一種新型的膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，滲透汽化具有節(jié)能、環(huán)保、分離效率高及能耗低的優(yōu)點(diǎn)。滲透汽化被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物脫水、水中脫除有機(jī)物、有機(jī)混合物分離等[1-6]。除此之外，它還可以同化學(xué)反應(yīng)耦合，將反應(yīng)產(chǎn)物不斷脫除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高[7]。然而，PV技術(shù)的關(guān)鍵取決于PV膜。

海藻酸鈉（SA）是一種常用的滲透汽化脫水膜材料，其來源廣泛、價格低廉，且親水性較好，但是純SA膜滲透通量不高，以致滲透汽化分離效率不理想。通過無機(jī)粒子改性聚合物，能提高滲透汽化分離性能[8-12]。近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化膜成為研究熱點(diǎn)。Aminabhavi等[13]在SA中摻雜富鋁β沸石制備雜化膜，并用于乙醇滲透汽化脫水。結(jié)果表明，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的沸石時，在30℃時，分離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙醇水溶液時，膜的滲透通量和分離因子都提高，分別為132 g·m-2·h-1與1598。Cao等[14]摻雜氧化石墨烯至SA膜中，用于乙醇滲透汽化脫水。結(jié)果表明，最優(yōu)膜的分離因子和滲透通量都有很大的提高。納米氧化鋁、納米氧化鋯以及納米氧化鈦具有很好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，對水有很強(qiáng)的吸附性能[15-16]。無機(jī)納米粒子在一定程度上能與聚合物形成氫鍵，從而影響聚合物的性能。將其三者摻雜到SA膜材料中，并將其用于滲透汽化優(yōu)先透水領(lǐng)域的研究少有報道。本文將納米氧化鋁、納米氧化鋯以及納米氧化鈦摻雜到海藻酸鈉中，提高SA膜的滲透通量。系統(tǒng)比較了3種無機(jī)粒子對通量的影響關(guān)系，考察無機(jī)粒子含量對膜分離性能的影響，隨后挑選分離性能較好的雜化膜用于滲透汽化耦合乙酸與乙醇酯化脫水研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

SA、乳酸乙酯、戊二醛、乙酸、乙醇、硫酸、氧化鈦（平均粒徑20 nm）、氧化鋁（平均粒徑20 nm）、氧化鋯（平均粒徑20 nm）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，二碘甲烷由阿拉丁試劑（上海）有限公司提供，002CR樹脂由江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司提供。

1.2 雜化膜的制備

稱取一定量的SA配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水溶液，然后再稱取一定量的無機(jī)粒子于燒杯中，加入適量超純水，超聲1 h，將超聲好的無機(jī)粒子加入到SA溶液中。配置GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的交聯(lián)劑溶液，并加入適量濃硫酸，加入到混合制膜液中，60℃攪拌24 h，靜置，脫泡，用臺式涂膜機(jī)（HLKGM3125，蘇州圣肯自動化科技有限公司）將制膜液均勻涂敷在玻璃板上。所得雜化膜按無機(jī)粒子的添加量計作SA-TiO2、SA-ZrO2、SA-Al2O3（、、分別表示無機(jī)粒子與SA的質(zhì)量比）。

1.3 雜化膜的表征

采用接觸角測量儀（A-100P，寧波海曙邁時檢測公司）表征膜的親水性能。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR，AVATAR360型，美國Nicolet公司）表征膜的官能團(tuán)；采用掃描電鏡（SEM，S-4800型，日本Hitachi公司）表征膜表面與斷面的微觀形貌；采用X射線衍射儀（XRD，Miniflex 600，日本Rigaku公司）表征膜的晶型結(jié)構(gòu)；采用熱重/差熱分析儀（TG/DSC，Sta 449 F3，德國Netzsch公司）表征粉體在升溫過程中質(zhì)量與熱量的變化情況。用萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT-6203，MTS SANS，China）測試膜的拉伸強(qiáng)度。

1.4 滲透汽化及耦合酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

滲透汽化和滲透汽化耦合酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn)室自制裝置完成，膜的有效面積為0.0011 m2，通過油浴控制原料液溫度，滲透側(cè)抽真空，經(jīng)冷阱（液氮）冷卻收集滲透氣體，滲透側(cè)的壓力維持在300 Pa。用稱重法測滲透物的質(zhì)量，用配有熱導(dǎo)池檢測器（TCD）氣相色譜（GC-2014C，日本島津公司）檢測滲透汽化實(shí)驗(yàn)中滲透物的組成。耦合反應(yīng)過程中原料液中的乙酸含量用配有氫火焰離子化檢測器（FID）氣相色譜（GC-2014，日本島津公司）進(jìn)行檢測，用內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定樣品中乙酸的含量，內(nèi)標(biāo)物為乳酸乙酯。膜的滲透汽化性能由通量（）、分離因子（）來表征

式中，為冷阱中收集到透過物的質(zhì)量，g；為膜面積，m2；為操作時間，h；w、w分別為滲透側(cè)和原料液中水的含量；e、e分別為滲透側(cè)和原料料液中乙醇的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雜化膜的接觸角表征

接觸角測試能直接反映出無機(jī)粒子的親水性能，由于所制備的雜化膜親水性能較好，水滴在雜化膜表面快速吸收，不利于接觸角的測試，因此，使用二碘甲烷[17]進(jìn)行接觸角測試，測試結(jié)果見表1。由表可以看出，雜化膜的接觸角都大于SA膜，這說明3種無機(jī)粒子的加入使SA膜的親水性增強(qiáng)，其中SA-0.3Al2O3雜化膜的接觸角最大，這是因?yàn)锳l2O3的親水性最強(qiáng)，使得雜化膜的親水性能最好，而SA-0.3ZrO2膜次之，SA-0.3TiO2膜親水性能最弱。后續(xù)實(shí)驗(yàn)通過滲透通量來進(jìn)一步驗(yàn)證雜化膜的親水性強(qiáng)弱。

表1 雜化膜的接觸角 Table 1 Contact angle of hybrid membranes

2.2 雜化膜的紅外表征

納米粒子在一定程度上能與SA形成氫鍵，從而影響雜化膜中的官能團(tuán)。不同膜的紅外譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，在3200 cm-1附近是—OH的伸縮振動峰，摻雜TiO2與ZrO2的雜化膜隨著摻雜量的增多峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明無機(jī)粒子與SA中的羥基存在著氫鍵作用，而摻雜Al2O3的雜化膜羥基峰并沒有明顯的變化，這是因?yàn)锳l2O3與SA中的羥基氫鍵作用不強(qiáng)。

2.3 雜化膜的XRD表征

無機(jī)粒子的晶型結(jié)構(gòu)對雜化膜的性能有著重要影響，為了表征無機(jī)粒子晶型結(jié)構(gòu)以及是否填充到SA中，圖2展示了不同雜化膜的XRD圖，由圖可見，3種無機(jī)粒子均成功填充到SA膜中，且隨著TiO2和ZrO2摻雜量的增多，其特征峰位置發(fā)生偏移，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子與SA的氫鍵作用，而Al2O3的特征峰并沒有發(fā)生位置偏移，這表明Al2O3與SA的氫鍵作用不強(qiáng)，這與無機(jī)粒子的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，從圖中可以看到，Al2O3為無定形結(jié)構(gòu)，而TiO2和ZrO2則是明顯的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4 雜化膜的熱穩(wěn)定性分析

雜化膜的熱穩(wěn)定性在實(shí)驗(yàn)中有著至關(guān)重要的作用，在一定的操作溫度中雜化膜應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性。在N2氣氛中雜化膜的TG/DSC曲線如圖3所示，從圖3(a)可以看出，在30～200℃，膜的失重主要是由于物理作用吸附在膜上的水的解吸，在200～250℃，主要是SA膜的聚合物網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的熱分解。然而，在相同溫度下，尤其是當(dāng)溫度高于200℃后，雜化膜的熱失重均顯著小于SA膜，其中SA-0.3ZrO2雜化膜的熱失重最小。表明無機(jī)粒子的加入有效提高了膜的熱穩(wěn)定性。此外，從圖3(b)DSC曲線可以看出，在235.8℃處為SA膜的放熱峰，此溫度為膜的熱分解溫度。SA-0.3TiO2、SA-0.3Al2O3和SA-0.3ZrO2膜的熱分解溫度分別為245.2、244.4、243.3℃，雜化膜的熱分解溫度高于SA膜，這說明雜化膜的熱穩(wěn)定性得到提高。

2.5 雜化膜的電鏡表征

無機(jī)粒子的加入影響膜的表面形貌，而膜的表面形貌又影響膜的分離性能。從圖4可以看出，無機(jī)粒子的加入量對膜表面的形貌有很大的影響。圖4(a)是SA膜表面形貌，表面較光滑，無明顯缺陷。添加無機(jī)粒子后，膜表面變得粗糙，隨著添加量的增加，部分無機(jī)粒子發(fā)生團(tuán)聚。在無機(jī)粒子與SA質(zhì)量比為0.3時，TiO2顆粒輕微團(tuán)聚，而Al2O3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，使得膜表面出現(xiàn)缺陷。然而，當(dāng)ZrO2與SA質(zhì)量比為0.4時，膜表面團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，膜出現(xiàn)缺陷。此外，從膜的斷面圖片也可以看出，隨著無機(jī)粒子含量的增加，無機(jī)粒子發(fā)生團(tuán)聚。

2.6 雜化膜的力學(xué)性能分析

在滲透汽化過程中，膜的兩側(cè)要受到一定的壓力，如果膜的強(qiáng)度過小，可能在滲透汽化過程中破裂，因此分離膜必須具有一定的強(qiáng)度才能滿足實(shí)際應(yīng)用。表2列出了雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，SA膜的拉伸強(qiáng)度為26.8 MPa，而雜化膜的拉伸強(qiáng)度都高于26.8 MPa，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子的加入能有效限制高分子鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度上升，同時SA-0.3ZrO2膜的拉伸強(qiáng)度最大，這是因?yàn)閆rO2顆粒能較均勻分散在膜中，能很好抑制高分子鏈的運(yùn)動[17]。SA膜的斷裂伸長率為6.9%，SA-TiO2、SA-ZrO2與SA-Al2O33種雜化膜的斷裂伸長率略低于SA膜，分別是3.7%、6.7%和5.2%。

表2 雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度 Table 2 Mechanical strength data of hybrid membranes

2.7 雜化膜滲透汽化性能表征

2.7.1 SA-TiO2、SA-ZrO2與SA-Al2O3雜化膜滲透汽化分離性能

為了考察不同雜化膜滲透汽化分離性能的差異，在50℃下，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時對雜化膜進(jìn)行了滲透汽化實(shí)驗(yàn)表征。圖5是雜化膜的滲透汽化分離性能，其中圖5(a)是雜化膜的滲透通量圖，圖5(b)是雜化膜的分離因子圖。由圖5(a)可以看出，添加Al2O3后，雜化膜的滲透通量提高最大，滲透通量由未添加時的225 g·m-2·h-1提高到400 g·m-2·h-1，這是因?yàn)锳l2O3的親水性能比較好，使得摻雜Al2O3的雜化膜親水性能提高，從而滲透通量增大最多，這從接觸角實(shí)驗(yàn)可以得到驗(yàn)證。但同時滲透側(cè)水含量經(jīng)檢測逐漸降低，由99.97%降低到99.70%；在圖5(b)中，分離因子下降明顯，分離因子由29990降低到2990，這是因?yàn)闅滏I作用不明顯，無機(jī)粒子不能較好分散在膜表面，使得水透過膜的時候，部分乙醇也透過了膜。此外，從圖5(a)中還可以看出，添加TiO2的雜化膜滲透通量也在升高，滲透通量由未添加時的225 g·m-2·h-1提高到321 g·m-2·h-1，但總體升高幅度最低。而添加ZrO2的雜化膜隨著添加量的增加，滲透通量先增大后減小，由225 g·m-2·h-1提高到336 g·m-2·h-1然后又降低到318 g·m-2·h-1，滲透側(cè)水含量經(jīng)測試沒有明顯下降，均在99.96%以上，分離因子在10000以上。這是因?yàn)閆rO2顆粒能較均勻地分散在膜表面。由此得出，SA-0.3ZrO2膜有較好的滲透汽化分離性能。

2.7.2 原料液溫度對透汽化分離性能的影響

在原料液水含量為10%時，使用SA-0.3ZrO2膜考察了原料液溫度對透汽化分離性能的影響，如圖6所示。隨著溫度升高，滲透通量增大，由336 g·m-2·h-1提高到586 g·m-2·h-1，這是因?yàn)榱弦航M分的飽和蒸氣壓增大，傳質(zhì)推動力增加，分子在膜中的擴(kuò)散速率增加，使得通量上升[18]。同時，滲透側(cè)水含量經(jīng)檢測有所降低，膜的分離因子由29990降低到4730。

2.7.3 原料液水含量對透汽化分離性能的影響

在進(jìn)料溫度50℃，水進(jìn)料濃度為7%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使用SA-0.2ZrO2膜考察了原料液水含量對滲透汽化分離性能的影響，如圖7所示。隨著水含量的增加，滲透通量增加，由127 g·m-2·h-1提高到817 g·m-2·h-1，這是因?yàn)殡S著水含量增加，膜的溶脹度增加，膜內(nèi)的自由體積增加，使得水分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散速度增加，水分子更易透過膜，所以滲透通量增加。膜滲透液水含量均較高，達(dá)到99.96%～99.97%，滲透液水含量變化不大，相應(yīng)的分離因子為22490～29990?？傮w上膜的分離因子高于10000，這表明膜有很好的滲透汽化分離性能。

2.8 滲透汽化耦合酯化反應(yīng)

為進(jìn)一步研究滲透汽化過程對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，在80℃，醇酸摩爾比2:1，催化劑（002CR樹脂）用量2%的條件下，使用SA-0.3ZrO2雜化膜進(jìn)行了滲透汽化耦合酯化反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)表征，結(jié)果如圖8所示。從圖可以看出，非耦合實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)12 h后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，乙酸轉(zhuǎn)化率為79.3%。而耦合實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率始終高于非耦合實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)12 h后，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.9%，SA-0.3ZrO2雜化膜能不斷移除反應(yīng)生成的水，使得反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，從而打破反應(yīng)平衡限制。此外，從圖9可以看出，SA-0.3ZrO2雜化膜進(jìn)行4次實(shí)驗(yàn)后，乙酸轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，這表明雜化膜有較好的穩(wěn)定性能。

2.9 雜化膜滲透汽化性能與文獻(xiàn)值的比較

雜化膜對水有很好的選擇性，同時膜的滲透通量比較可觀。從表3可以看出，與文獻(xiàn)值相比，雜化膜在一定程度上有著優(yōu)越的滲透汽化性能，這為SA膜工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

表3 雜化膜PV性能與文獻(xiàn)值的比較 Table 3 Comparisons of PV performance for dehydration of ethanol-water mixtures with 10% water in feed

3 結(jié) 論

系統(tǒng)考察了摻雜納米TiO2、Al2O3和ZrO2對SA膜分離性能的影響。當(dāng)無機(jī)納米粒子與SA質(zhì)量比為0.3時，摻雜TiO2、ZrO2和Al2O3的雜化膜二碘甲烷的接觸角分別為48.3°、53.8°、59.1°。滲透通量分別321、336、400 g·m-2·h-1。SA-0.3Al2O3雜化膜親水性較好，然而SA-0.3ZrO2雜化膜分離性能最優(yōu)，50℃下分離水含量10%的乙醇-水溶液，膜滲透通量達(dá)到336 g·m-2·h-1，滲透側(cè)水含量99.97%，分離因子29990。酯化反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)表明，在80℃時，反應(yīng)生成的水不斷被膜移除，平衡轉(zhuǎn)化率不斷被打破，滲透汽化耦合酯化反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率均高于非耦合實(shí)驗(yàn)乙酸轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)12 h后，轉(zhuǎn)化率由平衡時的79.3%提高到93.9%。

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Development of inorganic nano particles modified sodium alginate hybrid membranes for pervaporation

NA Shasha, LI Weixing, XING Weihong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, National Engineering Research Center for Special Separation Membranes, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

In order to improve the pervaporation performance of SA, nano-alumina, nano-zirconia and nano-titania were incorporated into SA solution, respectively. The difference of pervaporatin performance was analyzed, and the membrane that had better separation performance was selected for pervaporation (PV)-assisted esterification of acetic acid and ethanol. The effect of nano-particles content on the separation performance was investigated. The obtained membranes were characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The thermal stability, tensile strength and permeate flux of hybrid membranes were enhanced after incorporating nano-particles into SA. When the mass ratio of nanoparticles to SA was 0.3, the methylene iodide contact angle of incorporated TiO2, ZrO2and Al2O3hybrid membranes increased, respectively. Meanwhile, the permeate flux increased at the same time. The hydrophilic property of SA-0.3Al2O3membrane was the best; however, the separation performance of SA-0.3ZrO2membrane was better. The permeate flux of SA-0.3ZrO2membrane was 336 g·m-2·h-1with water content 99.97% in the permeate side and separation factor 29990 when the amount of water in feed was 10% at 50℃. The conversion of esterification enhanced by pervaporation reached 93.9% in 12 h at 80℃.

sodium alginate; hybrid membrane; nano-alumina; nano-zirconia; nano-titania; pervaporation; esterification

supported by National Natural Science Foundation of China (21576132), the National Key Science and Technology Program of China (2013BAE11B01), the Jiangsu Province Foundation of China (2013-XCL-027) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2016-01-25.

Prof. LI Weixing, wxli@njtech.edu.cn

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）09—3730—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160111

國家自然科學(xué)基金項目（21576132）；國家科技支撐項目課題項目（2013BAE11B01）；江蘇省六大人才高峰項目（2013-XCL-027）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)。

2016-01-25收到初稿，2016-04-28收到修改稿。

聯(lián)系人：李衛(wèi)星。第一作者：那沙沙（1990—），女，碩士研究生。