龐洪強(qiáng)，隋志軍，朱貽安，周興貴

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不同粒徑Pd/Al2O3催化乙炔加氫反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)分析

龐洪強(qiáng)，隋志軍，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用等量浸漬法制備了α-Al2O3負(fù)載的系列Pd催化劑，運(yùn)用BET、XRD、ICP-AES、CO化學(xué)吸附、TEM等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征；根據(jù)部分析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法模擬和分析了所獲穩(wěn)定期本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備所得催化劑Pd顆粒的平均粒徑分別為1.6、3.4、5.5 nm，CO化學(xué)吸附所測定達(dá)到活性穩(wěn)定期后的催化劑表面Pd原子數(shù)與Hardeveld模型計(jì)算的Pd(111) 表面原子數(shù)一致；模擬結(jié)果表明該微觀動(dòng)力學(xué)模型可以很好地模擬不同粒徑催化劑上的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，在所研究范圍內(nèi)表面最豐物種為C2H4*和C2H3*，通過微觀與宏觀動(dòng)力學(xué)的特征判斷3種催化劑上乙炔加氫的速率控制步驟為乙烯基加氫生成乙烯。

多相反應(yīng)；乙炔加氫；微觀動(dòng)力學(xué)模型；粒徑效應(yīng)；催化劑

引 言

蒸汽裂解烴類原料生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯是重要的石油化工過程之一，是乙烯生產(chǎn)最重要的方法[1]。通過這種方法生產(chǎn)的乙烯中含有0.5%～2%的乙炔，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)聚合過程的催化劑中毒，因此必須將乙烯產(chǎn)品中的乙炔含量降低至10-6量級(jí)[2-4]。目前，工業(yè)上去除乙炔應(yīng)用最廣泛的方法是在負(fù)載Pd系催化劑上進(jìn)行乙炔選擇性加氫[5-7]。

由于乙烯工業(yè)的重要性，乙炔選擇性加氫反應(yīng)已得到廣泛研究[8-9]。近年來量化計(jì)算的應(yīng)用加深了人們對(duì)于這一反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。Norskov等[10]針對(duì)乙炔加氫反應(yīng)成功發(fā)展了基于DFT計(jì)算和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的催化劑理性設(shè)計(jì)方法；Hu等[11]系統(tǒng)模擬研究了Pd催化劑表面C和H等物種對(duì)加氫、表面聚合等反應(yīng)的影響。

以上量化計(jì)算研究積累了大量乙炔加氫基元步驟動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，有利于進(jìn)行理想催化劑表面上這一反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)分析，但是這些數(shù)據(jù)是否適用于實(shí)際催化劑表面仍需進(jìn)一步檢驗(yàn)。對(duì)于乙炔加氫反應(yīng)而言，通過微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析建立動(dòng)力學(xué)模型具有顯著的優(yōu)勢。由于在反應(yīng)過程中乙炔含量的變化會(huì)跨越4個(gè)數(shù)量級(jí)（由10-2降低到10-6量級(jí)），對(duì)于傳統(tǒng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立方法而言這意味著極大的實(shí)驗(yàn)工作量和模型參數(shù)回歸，而微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)無須使用速率控制步驟等假設(shè)，因此模型具有更為廣泛的適用性。理論上微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果不僅可以在實(shí)驗(yàn)范圍以外外推使用，更可以外推至其他催化體系使用[12]。

在王新宇等[13]的研究中，通過微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，Norskov等[10]的計(jì)算結(jié)果經(jīng)過熱力學(xué)一致性校驗(yàn)和不超過0.1 eV的調(diào)整可以與實(shí)驗(yàn)值符合良好。在本研究中，將進(jìn)一步檢驗(yàn)所建微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述不同粒徑Pd催化乙炔加氫反應(yīng)的有效性和適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

（1）載體的制備 稱取22 g擬薄水鋁石和0.22 g硝酸鑭，加入80 ml去離子水，磁力攪拌條件下逐滴加入濃硝酸直至懸浮液變?yōu)槿榘咨该魅苣z。將制得的溶膠在80℃下干燥12 h后研磨過篩，將樣品置于馬弗爐中1200℃焙燒4.5 h，制得α-Al2O3。

（2）Pd/α-Al2O3催化劑的制備 分別以H2PdCl4和α-Al2O3為前體和載體，利用等量浸漬法制備了3種不同粒徑的Pd催化劑，按照負(fù)載量由小到大順序分別記作Cat.1、Cat.2、Cat.3。制備方法如下：稱取適量已制備的α-Al2O3載體，攪拌條件下逐滴滴加一定濃度的H2PdCl4前體溶液至飽和吸水量，在室溫下老化12 h后于110℃下烘干12 h，然后在500℃下焙燒2 h，再將焙燒后的樣品在體積比1:1的H2/N2混合氣中150℃下還原2 h即得最終催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用N2物理吸附（ASAP 2020，Micrometrics）測定載體的BET比表面積；采用D/max2550V型X射線衍射（XRD）測定載體的晶相結(jié)構(gòu)；采用等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定Pd的負(fù)載量；采用CO化學(xué)吸附（AutoChem 2920，Micrometrics）分別測定反應(yīng)前的粒徑大小和進(jìn)入穩(wěn)定期催化劑上Pd的分散度，化學(xué)吸附條件在此前的研究中給出[13]；采用JEOL JEM 2100型透射電鏡（TEM）表征Pd的粒徑。

1.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)裝置為Altamira公司的Microactivity全自動(dòng)控制微型固定床反應(yīng)器，不銹鋼反應(yīng)管的長度和內(nèi)徑分別為30 cm和0.8 cm。催化劑裝填量為0.03 g，與0.4 g石英砂催化劑混合均勻后加入反應(yīng)管中，催化劑在總壓2.1 MPa、H2含量1.6%、C2H2含量0.9%、C2H4含量75%（其余氣體為N2）、溫度80℃條件下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)及內(nèi)外擴(kuò)散排除實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：催化劑反應(yīng)管壁和石英砂對(duì)加氫反應(yīng)的影響可以排除；當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于0.2 mm、/小于2.7×10-4 g·min-1·ml-1時(shí)，內(nèi)外擴(kuò)散可以排除。本研究所用催化劑顆粒粒徑小于0.015 mm，氣體流速為130 ml·min-1，滿足以上條件，因此所獲數(shù)據(jù)為本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在每組催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)前，催化劑均在上述條件下反應(yīng)10 h以保證催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定[8]。反應(yīng)前后的氣體濃度采用在線四通道Inficon 3000微型氣相色譜測定，每個(gè)樣品點(diǎn)取樣5次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4 乙炔加氫微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

乙炔加氫的微觀動(dòng)力學(xué)模型根據(jù)順序加氫機(jī)理建立，這一機(jī)理主要包含八步基元反應(yīng)步驟（ST1～ST8）。各基元步驟活化能的數(shù)據(jù)來源于Norskov等[10]基于Pd(111)面的DFT模擬結(jié)果，并根據(jù)Cat.2催化劑上的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)吸脫附活化能進(jìn)行優(yōu)化，使模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致。指前因子數(shù)據(jù)來源中，ST1、ST5、ST8使用Sellers等[14]的數(shù)據(jù)，ST2使用Salmeron等[15]和Sellers[16]的數(shù)據(jù)計(jì)算得出，其余的數(shù)據(jù)來源于Dumesic[17]的數(shù)據(jù)。各基元反應(yīng)步驟和對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示，其中a和分別代表活化能和指前因子，下角標(biāo)+和-表示正向和逆向反應(yīng)。各基元步驟正逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k和k，使用Arrhenius公式計(jì)算得到，如式（1）所示

速率方程表達(dá)式r如表1所示，其中y代表氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值；θ代表物種的表面覆蓋度，θ代表空白位點(diǎn)的表面覆蓋度，滿足

穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器滿足平推流反應(yīng)器假設(shè)，以單位質(zhì)量催化劑為物料衡算單元，可以列出反應(yīng)器模型如下。

氣相物種的物料衡算式為

催化劑表面物種的物料衡算式為

式中，為氣體摩爾流率，mol·s-1；為催化劑質(zhì)量，g；表示量綱1時(shí)間；site是催化劑活性位濃度，mol·(g cat)-1。

表1 各基元反應(yīng)步驟及參數(shù) Table 1 Elementary reaction steps and parameters

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

N2物理吸附結(jié)果表明所制備Al2O3的比表面積為14.9 m2·g-1，孔容為0.086 cm3·g-1，平均孔徑為20.0 nm。XRD表征結(jié)果顯示Al2O3衍射峰與PDF#81-1667卡片號(hào)吻合，說明本研究所用Al2O3為α-Al2O3。

采用等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對(duì)3種催化劑的負(fù)載量進(jìn)行了測試，通過透射電鏡（TEM）和CO化學(xué)吸附對(duì)催化劑Pd粒徑的大小進(jìn)行了表征，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑Pd粒徑表征結(jié)果 Table 2 Particle size analysis of catalysts

① TEM. ② CO chemisorption.

圖1為不同粒徑的催化劑形貌及Pd粒徑分布。從TEM圖可以看出，通過調(diào)節(jié)負(fù)載量可以制備出不同粒徑的Pd催化劑，并且TEM所統(tǒng)計(jì)的粒徑大小與CO化學(xué)吸附表征結(jié)果接近。

2.2 不同粒徑催化劑上的微觀動(dòng)力學(xué)模擬

2.2.1 活性位數(shù)的確定

在進(jìn)行微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬前需要確定參與反應(yīng)的活性位總數(shù)site。本文研究的是Pd催化劑上乙炔加氫的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)，催化劑在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過10 h反應(yīng)使其活性達(dá)到穩(wěn)定。與初始時(shí)潔凈的Pd催化劑相比，此時(shí)Pd表面可能累積一定的含碳物種以及在次表面生成含碳、含氫物種[8,18]，因此表面暴露的Pd原子數(shù)量將減少，同時(shí)也可以形成具有不同催化性質(zhì)的活性位。由于微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基于平均場理論的假定，因此在本文中不考慮這種不同活性位變化的影響。本文通過CO化學(xué)吸附測定達(dá)到穩(wěn)定期后各催化劑表面Pd原子總數(shù)at,s，如表3所示。

由于本文各基元步驟動(dòng)力學(xué)參數(shù)來自基于Pd(111)面上的DFT計(jì)算結(jié)果，因此有必要檢驗(yàn)at,s與Pd(111)面原子數(shù)的關(guān)系。根據(jù)Hardeveld等[19]的報(bào)道，催化劑表面金屬顆粒各晶面原子數(shù)比例與金屬顆粒的直徑均存在一定的函數(shù)關(guān)系，假定Pd顆粒為截角八面體結(jié)構(gòu)，則可以根據(jù)測得的催化劑粒徑大小直接計(jì)算出一定質(zhì)量催化劑上對(duì)應(yīng)Pd(111)面的Pd原子個(gè)數(shù)at,(111)，計(jì)算結(jié)果同樣列入表3。由表中數(shù)據(jù)可知，通過CO化學(xué)吸附測得的表面Pd原子數(shù)與Hardeveld模型預(yù)測的表面Pd(111)面原子數(shù)很接近。雖然這并不是Pd(111)作為穩(wěn)定期Pd催化劑活性中心的直接證據(jù)，但也旁證了采用Pd(111)面上的DFT計(jì)算結(jié)果的合理性。本文采用CO化學(xué)吸附測量的at,s作為動(dòng)力學(xué)模型中參與反應(yīng)的活性位總數(shù)。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

根據(jù)Cat.2催化劑的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)原文獻(xiàn)的參數(shù)值進(jìn)行了微調(diào)，結(jié)果列入表1。采用這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別模擬3種催化劑在對(duì)應(yīng)反應(yīng)條件下的結(jié)果，模擬結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖中可以看出，微觀動(dòng)力學(xué)模型不僅可以很好地模擬Cat.2催化劑在不同H2和C2H2分壓下的乙炔出口濃度值，也同樣可以模擬Cat.1和Cat.3催化劑上的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這說明了微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的廣泛適用性。

2.2.3 微觀動(dòng)力學(xué)模擬分析

利用表1的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬，可以得到不同條件下各基元步驟的正逆反應(yīng)速率及催化劑表面物種覆蓋度等信息。以Cat.1和Cat.3為例，不同H2和C2H2分壓下微觀動(dòng)力學(xué)模擬的催化劑表面覆蓋度如表4所示。從表中可以看出，不同粒徑催化劑在相同反應(yīng)條件下各表面物種覆蓋度差別很小，并且C2H2*和C2H3*隨著C2H2分壓的增加而增加，而隨H2分壓的增加而減小。

表4 微觀動(dòng)力學(xué)表面覆蓋度模擬結(jié)果 Table 4 Microkinetics analysis results of surface coverage

綜合所有計(jì)算結(jié)果，在本文反應(yīng)條件下3種催化劑表面最豐物種均為C2H4*。基元步驟ST4的反應(yīng)速率最小，以Cat.3為例，在C2H20.9%、H22.1%、C2H475%、80℃反應(yīng)條件下，其值為1.08 s-1；這一數(shù)值與ST1和ST3步驟的正反應(yīng)速率接近，對(duì)應(yīng)條件下其值均為2.05 s-1左右，而這些基元步驟的速率均遠(yuǎn)小于其他步驟速率（約為20 s-1）。

2.3 微觀與宏觀動(dòng)力學(xué)的聯(lián)系

由于ST1、ST3和ST4基元步驟速率接近，進(jìn)一步通過微觀與宏觀動(dòng)力學(xué)的關(guān)系以檢驗(yàn)該反應(yīng)的速率控制步驟。

2.3.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以考評(píng)條件（總壓2.1 MPa、H2含量1.6%、C2H2含量0.9%、C2H4含量75%、溫度80℃）為中心，分別改變C2H2和H2分壓進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，考察不同粒徑催化劑上乙炔消失速率分別與乙炔濃度和氫氣濃度的關(guān)系。以Cat.1和Cat.3為例，結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖中可以看出，乙炔消失速率對(duì)乙炔的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近0.6，而氫氣對(duì)乙炔消失反應(yīng)的級(jí)數(shù)均在0.7左右。

2.3.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的微觀解釋

假設(shè)1：乙炔加氫生成乙烯反應(yīng)過程中的決速步驟為ST4，因此總包反應(yīng)速率可近似由ST4基元步驟的正反應(yīng)速率代替

由表4數(shù)據(jù)可知(C2H2*+H*)<< (C2H3*+C2H4*)，因此式(2)可以寫成

通過擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)可以推導(dǎo)出各物種表面覆蓋度，即

將式(14)～式(17)代入式(13)，可得

假設(shè)2：ST1為乙炔加氫生成乙烯反應(yīng)過程中的決速步驟，推導(dǎo)過程類似，可以得到

假設(shè)3：ST3為乙炔加氫生成乙烯反應(yīng)過程中的決速步驟，則

根據(jù)表4的計(jì)算結(jié)果，由假設(shè)1可以計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的C2H2和H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.6和0.8左右，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致；而對(duì)假設(shè)2和假設(shè)3，由式(22)和式(24)計(jì)算可知H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0級(jí)和0.3級(jí)左右，與實(shí)驗(yàn)值不符。因此ST4更有可能是乙烯加氫生成乙烯過程的決速步驟。

3 結(jié) 論

（1）采用CO化學(xué)吸附測定活性達(dá)到穩(wěn)定后Pd催化劑的表面原子數(shù)，結(jié)果與理論模型預(yù)測的Pd(111)表面原子數(shù)接近，這一數(shù)值作為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬中催化活性位的總數(shù)是合理的。

（2）利用優(yōu)化后的DFT計(jì)算結(jié)果作為微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表1)，在本文反應(yīng)條件下，模型適用于Pd粒徑在1～5 nm的不同催化劑催化乙炔加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出很好的適用性。

（3）在本文研究范圍內(nèi)，微觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示3種粒徑催化劑上的乙炔加氫反應(yīng)過程的微觀信息基本一致：表面最豐物種均為C2H4*，次豐物種為C2H3*，決速步驟為乙烯基加氫生成乙烯，但該步驟與乙炔吸附和亞乙烯基加氫速率接近。

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Microkinetics analysis of acetylene hydrogenation over Pd/Al2O3catalyst with different particle sizes

PANG Hongqiang, SUI Zhijun, ZHU Yi’an, ZHOU Xinggui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Pd/α-Al2O3with different particle sizes were prepared by the incipient wetness method and characterized by BET, XRD, ICP-AES, CO chemisorption and TEM. The kinetic characteristics over these catalysts were explored following a fractional factorial designs of experiment and the experiment results were analyzed by microkinetic method. The size of three catalysts obtained was 1.6 nm, 3.4 nm and 5.5 nm, respectively, as verified by TEM and CO chemisorption results. After stable performance of the catalyst, the exposed surface Pd number of catalysts measured from CO chemisorption agreed well with that of Pd(111) surface calculated from Hardeveld’s model. The microkinetic analysis results showed that the microkinetic model can fit the kinetic experiment results quite well on all catalysts. C2H4* and C2H3* were the most abundant surface species independent of the reaction conditions. The rate determining step was the hydrogenation of vinyl group to form ethylene according to the relationship between microkinetic information and macrokinetic characteristics.

multiphase reaction; acetylene hydrogenation; microkinetic model; particle size effects; catalyst

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB720500) and the National Natural Science Foundation of China (21376076).

date: 2016-03-10.

SUI Zhijun, zhjsui@ecust.edu.cn

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）09—3692—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160283

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB720500）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376076）。

2016-03-10收到初稿，2016-06-16收到修改稿。

聯(lián)系人：隋志軍。第一作者：龐洪強(qiáng)（1989—），男，碩士研究生。